可再充电电池的锑基负极材料及其制备方法技术

一种可再充电电池锑基负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x。纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸的值不超过30nm，且尺寸偏差不超过15％。一种制备锑基负极材料的方法，是在非水溶剂中原位进行的，并且从锑盐、有机金属酰胺反应物和油胺的反应开始。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及可再充电电池的键基负极材料、制备该种材料的方法W及电 池，特别是包含该种材料的轴离子或裡离子电池。
技术介绍
裡离子电池（LIBS)仍然是最突出的可再充电电化学储能技术，其对便携式电 子设备W及快速增长的、对环境友好的电动车具有巨大的重要性巧]。概念上相同的技术， 轴离子电池（SIBs)也正在成为一种可行的替代，该是由于轴与裡相比具有更大的天然丰 度和更均匀的分布。由于其长的操作寿命、数百至数千充电/放电循环W及其能量密度和 功率密度之间的卓越和广泛可调平衡性，商业化LIBS的呼吁尤其强烈巧]。该意味着，除其 他外，在寻求另一可供选择的裡离子负极材料时，不仅必须要有比石墨（372mAh g气更高的 可逆理论电荷存储容量，而且也能在长期及快速充电/放电循环（大电流密度）下保持令 人满意的容量保持。例如，从商业化石墨负极过渡到最深入研究的替代品如Si、Ge、Sn和 某些金属氧化物（具有高2-10倍的理论容量（其中Si最高，为3579mAh g4) )的主要 阻碍是由于全裡化为例如LisSb、LiigSig、Lii脚4、Li22Sng-。关于SIBs,着重指出的是更需要高效负极材 料，因为娃在环境条件下不能可逆地存储轴离子，石墨表现出的容量30-35mAh g-i可 忽略不计，而其它含碳材料在相当小的电流倍率（currentrate)下表现出的容量低 于300mAh g-i，并且由于高孔隙率导致了堆积密度低。与LIBs相反，轴离子正极比轴 离子负极有更大的进步空间 。 W元素形式，键（Sb)长期W来被认为是有前途的高能量密度LIBs负极材料，因为 其完全裡化到Li3訊时具有660mAh g4的高理论容量巧]，并且作为机械研磨或化学合 成的纳米复合材料，W及大块化ulk)微晶或薄膜材料形式巧2]、，再次获 得了关注。此外，用化将大块訊稳定和可逆的电化学合金化最近也已经得到证明巧2]， 指出了此元素在SIBs中的效用。2012-2013年发表的若干报告已经证明轴离子在訊/C纤 维、机械研磨的Sb/C纳米复合材料巧4]、Sb/碳纳米管纳米复合材料巧引W及薄膜中 巧3]中的有效存储。 一些文献公开了可再充电裡电池键基负极材料包含Sn訊纳米颗粒（参见 WachtlerM.等人："AnodicmaterialsforrechargeableLi-batteries"，Journal ofPowerSources,ElsevierSA,CH;vol. 105，no2, 2002 年 3 月 20 日（2002-03-20)， 第 151-160 页；orWachtlerM.等人："Tinandtin-basedintermetallicsasnew anodematerialsforlithium-ioncells"，JournalofPowerSources,Elsevier SA，CH;vol. 94,no2, 2001 年 3 月 1 日（2001-03-01)，第 189-193 页）或包含Sb纳米 颗粒（参见Caballero等人："Asimpleroutetohighperformancenanometric metallicmaterialsforLi-ionbatteriesinvolvingtheuseofcellulose：The caseOfSb"，JournalofPowerSources，ElsevierSA，CH;vol.175,no1，2007 年 11 月26日（2007-11-26)，第 553-557 页〇1'化311旨等人："1^;[化;[加1；[1136^;[011/6別則(3^0打 mechanisminalloyanodesforlithium-ionbatteries",JournalofPowerSources， ElsevierSA，CH;vol.196,no3,2011 年 2 月 1 日（2011-02-01)，第 877-885 页）。然而， 这些纳米颗粒是通过沉淀法得到的。这种沉淀方法不能够产生单分散的纳米颗粒或纳米晶 体。
技术实现思路
考虑到上述情况，本专利技术的目的是提供一种改进的负极材料，特别是键基负极材 料，它比迄今已知的键基材料更好，优选与锡基负极材料相当甚至更好。 本专利技术进一步的目的是提供用于制备所述改进的键基负极材料的方法，并提供一 种改进的电池，如改进的轴离子电池，特别是改进的裡离子电池。 该些目的和进一步的优点通过在各独立权利要求中所限定的负极材料、制备方法 和电池来实现。 本专利技术的有利实施例在从属权利要求中限定，并在说明书中说明。 根据本专利技术，提供了一种可再充电电池的键基负极材料，所述负极材料包含组合 物訊M,〇v纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、A1、Ge、Pb、Bi、Fe、Co和Ga组成的组中的 元素，其中〇《x<2且0《y《2. 5巧X，该纳米颗粒形成平均粒径介于5皿和30皿且尺 寸偏差不超过15%的基本单分散的系综（ensemble),纳米颗粒任选地涂覆有覆盖物质。 在本专利技术的上下文中，术语"基本单分散系综的纳米颗粒"（或还称为单分散纳米 晶体）应被理解为多个具有比较窄的尺寸分布的纳米颗粒，该尺寸分布可W用作为粒度的 函数的数密度表示。根据本专利技术，该尺寸分布的特征在于平均尺寸不超过30nm，优选在5nm 和30皿之间，且尺寸偏差不超过15%，其中，尺寸偏差定义为尺寸分布的半宽度（FWHM)。该 样的单分散纳米晶体是纳米的、单分散的和结晶的粉末形式。 应该理解的是，有多种方法确定在纳米范围内的颗粒系综的尺寸分布。特别是，可 通过在合适的基质上施加颗粒的代表性样本，进行透射电子显微镜（TEM)，并进行从TEM得 到的粒度的统计评估来确定尺寸分布。 已经发现，包括根据本专利技术的含有纳米颗粒的基本单分散系综键的材料对于形成 可再充电电池的负极是非常有用的。应该理解的是，该样的电池的实际负极通常含有键基 材料和补充材料如碳颗粒。此外，根据本专利技术的该材料也用于其它应用。 根据一个实施方案，所述纳米颗粒由键构成。 根据另一个实施方案，所述纳米颗粒由訊Sn,构成，0《x<2,特别是0. l《x<2， 最特别是X为约1.5。 有利的是，纳米颗粒的平均尺寸为5至25皿之间，优选为10至25皿，更优选15至 25皿，更优选为约20皿。[001引还有利的是11% W下的FWHM，更优选为10% W下，通常的范围为7至11%，或7% 至 10%。 根据有利的实施方案，所述覆盖物质是含硫物质，特别是sr，s〇42i^ S 2-。该特别 有利于在极性溶剂如水中制备覆盖的纳米颗粒的息浮液。 一种制备根据本专利技术的键基负极材料的方法，包括W下步骤： a)将有机溶剂中的键前体注入到包含H辛基麟（TOP)、有机金属醜胺如 LiN(iPr)2(LDA)、油胺（0LA)和任选的还原剂如DIBAH和/或合金化剂的溶液中； b)任选地添加氧化剂；[002U C)沉淀键基NPs或NCs ; d)任选地去除覆盖的键基NPs或NCs。 步骤a)可W适当地通过将OLA中的有机金属醜胺加入到TOP进行，接着，在将訊 前体加本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于可再充电电池的锑基负极材料，负极材料包含组合物SbMxOy纳米颗粒，其中M选自由Sn、Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Fe、Co、Ga组成的组中的另一元素，其中0≤x＜2且0≤y≤2.5+2x，其中纳米颗粒形成基本上单分散的系综，其平均尺寸为5nm至30nm，且尺寸偏差不超过15％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M·V·科瓦连科，H·孟，K·克拉夫奇克，M·沃尔特，
申请(专利权)人：巴莱诺斯清洁能源控股公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH