一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池技术

本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种负极极片，及使用该负极的锂离子电池。本申请涉及的负极极片包括负极集流体、石墨涂层和硬碳涂层，并以石墨烯为导电剂添加在石墨涂层中，一方面可以提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯导电剂的润滑作用，可以减小冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高负极的压实密度。相应的负极制备方法简单易行，不需要对材料进行改性，节省电芯制造成本。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池。
技术介绍
石墨是商品化最广泛的锂离子电池负极材料。随着社会经济发展和信息化的进步，人们对锂离子电池的能量密度及性能要求越来越高。常规锂离子二次电池利用锂钴氧化物作为正极，石墨作为负极，充电过程中正极中的锂离子进入负极石墨的层间。放电过程中锂离子从石墨层间脱出，并返回到正极中。但石墨的理论克容量只有372mAh/g，在大倍率充放电及功率方面无法满足市场需求。目前用于对石墨改性的硬碳材料具有大的层间距，大量的缺陷及微孔结构，可以提供更多的储锂活性位，具有高容量和优异的动力学性能。但硬碳材料也存在一些不足，如比表面积大，粘接力差，极片易出现过干燥，振实密度较小，无法实现高压实，不可逆容量大等。为了改善上述锂离子电池负极存在的问题，人们尝试了多种方法，如石墨与其它材料复合，以及石墨的表面包覆，掺杂改性等。现有技术公开了沥青基硬碳与天然石墨复合的硬碳负极材料，在一定程度上提升了锂离子电池的首次效率，改善其倍率性能，但增加了材料制备的成本，且工艺复杂。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的首要专利技术目的在于提出一种负极极片。本申请的第二专利技术目的在于提出所述负极极片的制备方法。本申请的第三专利技术目的在于提出含有所述负极极片的锂离子电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种负极极片，其包括：负极集流体；以及设置于所述负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，所述石墨涂层中含有石墨烯。优选地，所述石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂。优选地，所述石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物。优选地，所述硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。优选地，所述硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料。所述有机聚合物热解碳选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；所述生物质类硬碳材料选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳等。所述导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。所述石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。优选地，所述石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；所述硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。优选地，所述硬碳涂层的厚度为10-100μm，所述石墨涂层的厚度为10-100μm。优选地，所述负极极片包括以下形式：1)在所述负极集流体上依次设置有石墨涂层和硬碳涂层；2)在所述负极集流体上依次设置有硬碳涂层和石墨涂层；3)在所述负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层；其中，优选在负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式。本申请还涉及所述负极极片的制备方法，所述方法选择以下方法的任意一种：1)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述石墨涂层和所述硬碳涂层；2)在负极集流体的一面涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述硬碳涂层和所述石墨涂层；3)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第一石墨涂层；在所述第一石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上再涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第二石墨涂层。在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述第一石墨涂层、所述硬碳涂层和所述第二石墨涂层。优选地，所述石墨烯在石墨涂层浆料中的重量含量为0.3-1.0％。本申请还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池含有电解液、隔离膜、正极片，以及本申请提供的负极极片。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请涉及的负极极片，包括石墨涂层和硬碳涂层，并以石墨烯为导电剂添加在石墨涂层中。一方面可以提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯导电剂的润滑作用，可以减小冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高负极的压实密度。相应的负极制备方法简单易行，不需要对材料进行改性，节省电芯制造成本。在本申请优选的方案中，由于硬碳的比表面积较大，导致硬碳涂层的粘接性较差，所述负极极片采用在负极集流体上依次设置石墨涂层和硬碳涂层的形式，有利于提高硬碳负极涂层的粘接性，减少极片脱模的出现。在本申请更为优选的方案中，由于远离负极集流体的涂层相比与集流体贴合的涂层，锂离子的扩散距离更短，电解液浓度更高，锂离子的传输速度会更快，所述负极极片采用在负极集流体上依次设置第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式，通过将动力学性能较差的石墨涂层设置在动力学较好的硬碳涂层以外，可以实现硬碳与石墨之间的动力学平衡，更大程度地发挥硬碳的动力学优势，不仅提高了硬碳涂层的粘接性，发挥了硬碳的动力学优势，而且将硬碳层放在两层较软的基于石墨烯的石墨层中间，也在一定程度上缓冲了冷压时冷压辊对材料的破坏。附图说明图1为本申请实施例1的负极极片的结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种负极极片，该负极极片包括：负极集流体；以及设置于负极集流体上的活性材料层，该活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，石墨涂层中含有石墨烯。本申请研究发现：石墨烯具有极高的导电效率、理论比容量和电子传输能力。将石墨烯作为导电剂添加在石墨涂层中，一方面能够提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯的润滑作用，可以减小负极制备过程中冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高极片的压实密度、倍率性能及循环性能。作为本申请负极极片的一种改进，石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂。作为本申请负极极片的一种改进，石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物。作为本申请负极极片的一种改进，硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。作为本申请负极极片的一种改进，硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料。有机聚合物热解碳选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；生物质类硬碳材料选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳等。导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。作为本申请负极极片的一种改进，石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。作为本申请本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极极片，所述负极极片包括：负极集流体；以及设置于所述负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，其特征在于，所述石墨涂层中含有石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种负极极片，所述负极极片包括：负极集流体；以及设置于所述负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，其特征在于，所述石墨涂层中含有石墨烯。2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂；所述硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；所述石墨涂层中的导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物；所述硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料，所述有机聚合物热解碳优选选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；所述生物质类硬碳材料优选选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳；所述硬碳涂层中的导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水系粘结剂优选选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，所述油性粘结剂优选选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。5.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；所述硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硬碳涂层的厚度为10-100μm，所述石墨涂层的厚度为10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：金娟，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44