具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的锂二次电池制造技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的锂二次电池
本申请要求在2012年9月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0096893号的优先权，通过参考将该专利的全部内容并入本文中。本专利技术涉及具有改善的安全性和寿命特性的正极活性材料及包含其的二次电池。
技术介绍
近来，伴随关于环境问题的担忧的增长，对于能够替换使用化石燃料的车辆的电动车辆和混合动力车辆进行了大量的研究，所述使用化石燃料的车辆例如为汽油车辆和柴油车辆、其是空气污染的主要原因之一。虽然主要将镍-金属氢化物二次电池用作电动车辆和混合动力车辆的电源，但已经对于使用具有高能量密度和放电电压以及长循环寿命及低自放电倍率的锂二次电池进行了积极研究且某些研究已处于商业化阶段。主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料并且也考虑使用锂或硫化合物。此夕卜，主要将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料，且另外，也考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn204、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。在正极活性材料中，最广泛使用LiCoO2，因为其寿命特性和充放电效率优异。然而，LiCoO2在大规模地用作工业部门如电动车辆用电源方面具有局限性，因为其结构稳定性可能降低且由于根据用作原料的钴的资源限制使得其价格高，因此其价格竞争力会受到限制。LiNiO2基正极活性材料相对廉价且显示具有高放电容量的电池特性。然而，可能根据伴随充放电循环的体积变化而发生其晶体结构的迅速相转变，且当暴露于空气和水分时其稳定性可能迅速下降。相比之下，因为锂锰氧化物具有其原料资源充足且使用了环境友好的锰的优势，所以锂锰氧化物作为能够替换LiCoO2的正极活性材料吸引了极大的兴趣。特别地，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的优势在于:热稳定性会优异，价格会低廉且可以容易地合成。然而，尖晶石结构的含锂的锰氧化物的缺点在于:容量可能低，寿命特性可能由于副反应而下降且循环特性和高温储存特性可能差。结果，提出了层状结构的含锂的锰氧化物以补偿尖晶石的低容量并确保锰基活性材料的优异热安全性。特别地，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量的层状结构的XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 (0〈x〈l，M=Co、N1、Mn等)的缺点在于其初始不可逆容量可能相对高。然而，因为可以在初始充电期间在高电压下显现相对高的容量，所以作为正极活性材料，层状结构的XLi2MnO3(1-X)LiMO2变成积极研究的主题。在基于初始正极电位在4.5V(具体地，4.4V以上)的相对高电压下进行充电的情况下，含锂的锰氧化物显示达到约250mAh/g的高容量以及产生过量的气体如氧气和二氧化碳，同时显示4.4V?4.8V的平台期电位范围。在初始充电期间、即在形成过程期间，在未充分出现与材料的结构变化有关的特性特征中的平台期电位范围和气体产生的情况下，平台期电位范围和气体产生也可以在随后的循环中连续地出现。因此，为了通过使用层状结构的XLi2MnO3(1-X)LiMO2作为正极活性材料而获得如上所述的高容量，会必须如上所述在基于正极电位在4.4V以上的电压下充分地进行形成过程。然而，因为在平台期电位以上的电压下可能促进副反应如电解质的氧化，所以会不可避免地限制诸如形成电压和时间的条件。因此，因为初始形成没有充分地进行，所以由氧气和二氧化碳构成的气体在重复充放电循环期间连续地释放，且因此电池的安全性和寿命特性可能下降。在韩国专利申请待公开10-2007-0012213号和10-2007-0021955号中，公开了充放电的方法，其中在第一循环期间在高电压下进行形成过程，随后通过脱气过程除去气体，且此后，使电压降低到普通二次电池的运行电压的水平(4.4V以下)。然而，即使通过上述方法，在初始充电期间进行的形成不足的现象也相同，且结果，在电池使用期间连续地产生气体，并且与在4.5V以上的高电压下进行循环的情况相比，获得低容量。因此，继续需要研究解决上述局限性的技术。因此，对于包含层状结构的含锂的锰氧化物XLi2MnO3(1-X)LiMO2作为正极活性材料的锂二次电池，需要开发解决在高电压下的循环期间连续地产生大量气体的技术。
技术实现思路
技术问题根据本专利技术的一方面，本专利技术人经过大量的深入研究和各种实验，开发了通过在如下所述的锂二次电池中初始完成气体产生而防止大量气体的随后产生的方法。本专利技术提供锰基正极活性材料及包含其的锂二次电池，所述锰基正极活性材料通过在初始形成过程中彻底地完成气体的产生而使得在随后的循环期间几乎不产生气体。本专利技术还提供制备包含所述正极活性材料的锂二次电池的方法。技术方案根据本专利技术的一方面，提供一种正极活性材料，由以下化学式I表不:[化学式I]Li﹛Liamnxm1-a-x-ym'y}02其中，0〈a≤0.2，x> (1-a) /2且0〈y〈0.2 (1-a)，且M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M’为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)。此外，化学式I中的M可以同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的任一种元素或两种以上元素。另外，化学式I中的M’可以为Fe。此外，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式I中的M’可以以0.01摩尔％~20摩尔％的量添加或者可以以0.05摩尔％~10摩尔％的量添加。 所述正极活性材料还可以包含选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐、含锂的锰尖晶石和其中置换或掺杂有其他元素的所述氧化物中的任一种或两种以上的含锂的金属氧化物。此时，所述其他元素可以是选自铝(Al)、镁(Mg)、Mn、N1、Co、铬(Cr)、V和Fe的任一种元素或两种以上元素。基于所述正极活性材料的总量，可以以50重量％以内的量包含所述含锂的金属氧化物。根据本专利技术的另一方面，提供一种正极混合物，包含所述正极活性材料；导电剂；粘合剂和填料。根据本专利技术的另一方面，提供一种包含所述正极混合物的锂二次电池。[0031 ] 所述锂二次电池可以用作电池模块的单元电池、中型和大型装置的电源。此时，所述中型和大型装置可以是电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV);电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；和电动商用车辆或电力储存系统。根据本专利技术的另一方面，提供一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括:制备由以下化学式I表示的正极活性材料(SI):[化学式I]Li{LiaMnxM1-a-x-yM'y}O2其中，0〈a≤0.2，x>(1-a)/2且0〈7〈0.2(1-a)，皿同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M’为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属(具体地，同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)的任一种元素或两种以上元素)；通过将在(S1)步骤中制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料，由以下化学式1表示：[化学式1]Li{LiaMnxM1?a?x?yM“y}O2其中，0(1?a)/2且0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.26 KR 10-2011-00968931.一种正极活性材料，由以下化学式I表示: [化学式I]Li {LiaMnJ^mM，y} O2 其中，0〈a ( 0.2，x>(l_a)/2且0〈y〈0.2(l_a)，M同时适用选自第3族和第4族元素中的任一种元素或两种以上元素，且M’为具有70pm以上的离子直径、4的氧化数以及六配位八面体结构的金属。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式I中的M同时适用选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)中的任一种元素或两种以上元素。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，化学式I中的M’同时适用选自钛(Ti)、钒(V)和铁(Fe)中的任一种元素或两种以上元素。4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其中，化学式I中的M’为Fe。5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式I中的M’以0.01摩尔％~20摩尔％的量添加。6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于在所述正极活性材料中包含的除锂之外的金属的总量，化学式I中的M’以0.05摩尔％~10摩尔％的量添加。7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料还包含选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐、含锂的锰尖晶石和其中置换或掺杂有其他元素的氧化物中的任一种或两种以上的含锂的金属氧化物。8.根据权利要求7所述的正极活性`材料，其中，所述其他元素为选自铝(Al)、镁(Mg)、Mn、N1、Co、铬(Cr)、乂和Fe中的任一种元素或两种以上元素。9.根据权利要求7所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总量，以50重量％以内的量包含所述含锂的金属氧化物。10.一种正极混合物，包含: 根据权利要求1~9中任一项所述的正极活性材料； 导电剂； 粘合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松泽，姜基锡，徐东和，洪志贤，金在国，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，韩国科学技术院，全南大学校产学协力团，
类型：
国别省市：