非水电解质电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供充放电效率高的非水电解质电池。本发明专利技术的非水电解质电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质电池
本专利技术涉及非水电解质电池。
技术介绍
作为下一代的高容量正极活性物质之一，现在正在研究将含钠过渡金属氧化物进行离子交换而制作的含锂过渡金属氧化物(参照非专利文献I)。在现在已应用化的具有属于R_3m的晶体结构的LiCoO2中，通过充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)从而LiCoO2中的锂约70%以上脱嵌时，晶体结构崩塌、充放电效率降低。另一方面，在将含钠过渡金属氧化物进行离子交换而制作的含锂过渡金属氧化物的一种即具有属于空间群P63mc的晶体结构的LiCoO2中，即使充电至正极电位超过4.6V (vs.Li/Li+)从而使LiCoO2中的锂约80%脱嵌，晶体结构也不怎么崩塌。然而，具有属于空间群P63mc的晶体结构的LiCoO2难以制作。该LiCoO2通过制作P2结构的Naa7CoO2、并将钠用锂进行离子交换而得到，但离子交换时的温度超过150°C时LiCoO2的晶体结构变化为空间群R_3m、温度过低时离子交换前的原料残留。现有技术文献非专利文献非专利文献l:Solid State 1nicsl44 (2001) 263
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供充放电效率高的非水电解质电池。用于解决问题的方案本专利技术的I方式所述的非水电解质电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。含锂过渡金属氧化物优选使用由LixlNaylCOaMe0Y(0〈xl〈l.l、0〈yl ≤0.05、0.75≤α <1、0〈β ≤ 0.25,1.9 ≤ y ≤2.1、M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn)表示的含锂过渡金属氧化物。Xl大于上述范围时，存在锂进入到过渡金属位点、容量密度减少的情况。yl大于上述范围时，钠插入或脱离时晶体结构变得容易崩塌。需要说明的是，yl处于上述范围时，存在用XRD测定无法检测到钠的情况。a小于上述范围时平均放电电位变得容易降低。此外，a大于上述范围时,充电至正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)以上时，晶体结构变得容易崩塌。需要说明的是，a处于0.80 ≤ a〈0.95的范围时，能量密度进一步变高，故更优选。此外，β大于上述范围时，平均放电电位变得容易降低。含锂过渡金属氧化物也可包含属于空间群C2/m、C2/c、或R_3m的氧化物。作为这些氧化物的例子，可列举出Li2Mn03、具有属于R_3m的晶体结构的LiCo02、以及LiNiaCobMncO2 (0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l)。含锂过渡金属氧化物中也可以添加选自由镁、镍、锆、钥、钨、铝、铬、钒、铈、钛、铁、钾、镓、以及铟组成的组中的元素中的至少一种元素。这些元素的添加量相对于钴和锰的总摩尔量优选为10mol%以下。也可以用无机化合物的微粒被覆正极活性物质的表面。作为无机化合物的例子，可列举出氧化物、磷酸化合物、以及硼酸化合物。此外，作为氧化物的例子，可列举出Al2O3。含锂过渡金属氧化物可以通过将包含钠、不超过钠的摩尔量的锂、钴、以及锰的含钠过渡金属氧化物的钠进行离子交换成为锂来制作。例如，可以通过将用Lix2Nay2CoaM0Oy (0<x2 ^ 0.1,0.66<y2<0.75,0.75 ^ α〈1、0〈β ^ 0.25,1.9 ^ y ^ 2.KM为除Co以外的金属元素且至少包含Mn)表示的含钠过渡金属氧化物中含有的钠的一部分用锂进行离子交换来制作。需要说明的是，上述X2优选满足0.025 ^ x2 ^ 0.050。上述的含钠过渡金属氧化物，例如，以与目标化学计量比吻合的方式混合Li2C03、NaNO3> Co3O4以及Mn2O3，然后，在空气中，在800°C~900°C下保持10小时从而得到。本专利技术的正极可以被充电至正极电位超过4.6V(vs.Li/Li+)。对于正极的充电电位的上限没有特别限定，但过高时，引起非水电解质的分解等，因此优选为5.0V(vs.Li/Li+)以下。 [0021 ] 需要说明的是，充电至用上述通式表示的含锂过渡金属氧化物超过4.6V (vs.Li/Li+)时，Xl 的值为 0〈xl〈0.1。氟化环状碳酸酯优选氟原子直接键合于碳酸酯环的氟化环状碳酸酯，作为其例子，可列举出4-氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟代碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟代碳酸亚乙酯。其中，4-氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯的粘度较低、在负极容易形成保护覆膜，故更优选。氟化环状碳酸酯的含量相对于非水电解质的总量优选为5~50体积％、更优选为10~40体积％。氟化链状酯优选包含氟化链状羧酸酯或氟化链状碳酸酯中的至少一者。作为氟化链状羧酸酯的例子，可列举出将醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯的氢的一部分或全部氟化的物质。其中，3，3，3-三氟丙酸甲酯粘度较低，故优选。作为氟化链状碳酸酯的例子，可列举出将碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯的氢的一部分或全部氟化的物质。其中，优选2，2，2-三氟乙基碳酸甲酯。氟化链状酯的含量相对于非水电解质的总量优选为30~90体积％、进一步优选为50~90体积％。本专利技术的非水电解质中除氟化环状碳酸酯以及氟化链状酯以外例如也可以并用非水电解质电池中迄今使用的非水电解质。作为其例子，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类。作为环状碳酸酯的例子，可列举出碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯。作为链状碳酸酯的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙酯。作为醚类的例子，可列举出1，2-二甲氧基乙烷。本专利技术中使用的非水电解质中例如含有非水电解质电池中迄今使用的碱金属盐。作为其例子，可列举出LiPF6以及LiBF4。对于本专利技术中使用的负极活性物质，例如可以使用非水电解质电池中迄今使用的负极活性物质。作为其例子，可列举出石墨、锂、硅以及硅合金。[0031 ] 对于本专利技术的非水电解质电池，根据需要例如可以使用迄今的非水电解质电池中使用的电池构成部件。专利技术的效果本专利技术在正极活性物质上形成使得锂的插入以及脱离顺利进行的覆膜，充放电效率上升。【附图说明】图1为实施例1中制作的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱。图2为实施例以及比较例中使用的试验电池的示意图。【具体实施方式】以下，对于本专利技术的实施的方式的一个例子进行详细地说明，但本专利技术并不限定于这些实施例。[实验I][试验电池的制作]<实施例1 >将NaN03、Co3O4以及Mn2O3以吻合Na。.7Co5/6Mn1/602的化学计量比的方式进行混合。然后，在空气中、900°C下保持10小时，从而得到含钠过渡金属氧化物。[0041 ] 在5g所得的含钠过渡金属氧化物中添加5倍当量的熔融盐床，所述熔融盐床为将LiNO3和LiOH以摩尔比61:39混合而成的熔融盐床，在200°C下保持10小时，从而将含钠过渡金属氧化物的钠的一部分离子交换成锂。进而，水洗离子交换后的物质，得到含锂过渡金属氧化物。所得到的含锂过渡金属氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质电池，其特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极活性物质包含具有属于空间群P63mc的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，所述非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.31 JP 2011-121941;2012.02.29 JP 2012-04281.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质， 所述正极活性物质包含具有属于空间群P63mC的晶体结构的含锂过渡金属氧化物， 所述非水电解质包含氟化环状碳酸酯和氟化链状酯。2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为 LixlNaylCoaM0Oy 所示，其中 0〈xl〈l.l、0〈yl ≤ 0.05,0.75 ^ a〈1、0〈 β ^ 0.25、1.9≤ Y≤2.1，M为除Co以外的金属元素且至少包含Mn。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物为Lix2Nay2CoaMeOy所示的含钠氧化物中含有的钠的一部分被锂进行离子交换而得到的含锂过渡金属氧化物，其中 O < x2 < 0.l、0.66〈y2〈(X75、(X75 ≤ α〈1、0〈β ^ 0.25,1.9 ^ y≤2.1、M为除C...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳田胜功，齐藤元治，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：
国别省市：