复合固体电解质制造技术

本发明专利技术涉及复合固体电解质。提供成形性和化学稳定性优异且锂离子传导率高的复合固体电解质。该复合固体电解质的特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，上述氧化物系固体电解质为(Li

【技术实现步骤摘要】
复合固体电解质
本专利技术涉及复合固体电解质。
技术介绍
在全固体电池的领域中，迄今为止，存在关注于电极活性物质和固体电解质材料的界面、实现全固体电池的性能改进的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种固体电解质，其含有室温下的成形性优异的硫化物固体电解质和化学稳定性优异的氧化物固体电解质。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2011－081915号公报专利文献2：特开2014－089971号公报专利文献3：国际公开第2012－176808号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在专利文献1所公开的那样的以往的复合固体电解质中，存在锂离子传导率非常低这样的问题。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，本专利技术的目的在于，提供成形性和化学稳定性优异且锂离子传导率高的复合固体电解质。用于解决课题的手段本专利技术的复合固体电解质的特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，所述氧化物系固体电解质为(Li7-3Y-Z,AlY)(La3)(Zr2-Z,MZ)O12(M为选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范围的任意的数)，所述硫化物系固体电解质为VLiX－(1－V)((1－W)Li2S－WP2S5)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)。在本专利技术的复合固体电解质中，优选所述氧化物系固体电解质为(Li7-3Y-Z,AlY)(La3)(Zr2-Z,MZ)O12(M为选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0＜Z≤2范围的任意的数)。在本专利技术的复合固体电解质中，优选所述硫化物系固体电解质为选自0.2LiI－0.8(0.75Li2S－0.25P2S5)和0.2LiBr－0.8(0.75Li2S－0.25P2S5)中的至少一种。在本专利技术的复合固体电解质中，优选所述复合固体电解质中的所述硫化物系固体电解质的混合比例为5体积％以上、50体积％以下。专利技术效果根据本专利技术，能提供成形性和化学稳定性优异且锂离子传导率高的复合固体电解质。附图说明图1是示出本专利技术的复合固体电解质的一例的示意图。图2是实施例3的复合固体电解质的断面SEM图像。图3是实施例3的复合固体电解质的利用EDX的S元素分布图。图4是纵轴为锂离子传导率、横轴为将硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质的合计含量设为100体积％时的硫化物系固体电解质的体积分数的坐标图。附图标记说明1氧化物系固体电解质2硫化物系固体电解质具体实施方式本专利技术的复合固体电解质的特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，所述氧化物系固体电解质为(Li7-3Y-Z,AlY)(La3)(Zr2-Z,MZ)O12(M＝选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y为0≤Y＜0.22范围的任意的数，Z为0≤Z≤2范围的任意的数)，所述硫化物系固体电解质为VLiX－(1－V)((1－W)Li2S－WP2S5)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)。硫化物系固体电解质在室温下容易成形，且具有高的锂离子传导率。但是，有可能因大气暴露而产生硫化氢。另一方面，氧化物系固体电解质在大气中稳定，但为了成形需要近1000℃的温度。因此，提出了一种复合固体电解质，其通过在氧化物系固体电解质的单个粒子彼此的粒界使用富有可塑性的硫化物系固体电解质，兼顾了高的锂离子传导率和室温下的易成形性。但是，在以往的复合固体电解质中，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面的电荷移动时的活化能非常高。即，界面处的电阻非常高。因此，存在这样的问题：氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质的界面处的锂离子的移动受到阻碍，锂离子传导率非常低。作为原因，推测是由于在以往的复合固体电解质中使用的氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的组合中，在氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间发生化学反应，形成了高电阻的界面层。本专利技术人发现，通过使用含有LiX(X为卤族元素)的硫化物系固体电解质，可得到高于以往的复合固体电解质的锂离子传导率。认为这是由于通过使用含有LiX的硫化物系固体电解质，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面的电荷移动时的活化能变低，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质之间的界面处的化学反应不易发生，因此界面处的电阻降低，得到了高的锂离子传导率。本专利技术的复合固体电解质由于成形性优异，因此能在室温或低温条件下形成电池，电池的制作是容易的。另外，本专利技术的复合固体电解质由于化学稳定性优异，因此能尽可能地抑制硫化氢的产生。进而，本专利技术的复合固体电解质由于锂离子传导率高，因此能制作高输出的电池。图1是示出本专利技术的复合固体电解质的一例的示意图。如图1所示，只要为以任意的比例含有化学稳定性优异的氧化物系固体电解质1、和室温下的成形性优异且含有LiX(X为卤族元素)的硫化物系固体电解质2的复合固体电解质，就可良好地形成氧化物系固体电解质1与硫化物系固体电解质2的界面，适当确保离子通道，因此可得到所期望的锂离子传导率。本专利技术的复合固体电解质的锂离子传导率不特别限定，但优选常温下的锂离子传导率例如为1×10-6S/cm以上。本专利技术中的粒子的平均粒径可通过常规方法来计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子为以下那样。首先，在适当倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope；以下称作TEM)图像或扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope；以下称作SEM)图像中，对于某1个粒子，计算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。[氧化物系固体电解质]氧化物系固体电解质只要为(Li7-3Y-Z,AlY)(La3)(Zr2-Z,MZ)O12(M＝选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范围的任意的数)就不特别限定，从锂离子传导率改进的观点考虑，优选为0＜Z≤2。具体而言，可举出Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li5La3Nb2O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、(Li6.15Al0.2)La3Zr1.75Nb0.25O12等，在这些氧化物系固体电解质中，特别优选Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12。作为氧化物系固体电解质的形状，例如可举出粒子状。粒子状的氧化物系固体电解质的平均粒径不特别限定，但优选在1～10μm的范围内。[硫化物系固体电解质]硫化物系固体电解质只要为VLiX－(1－V)((1－W)Li2S－WP2S5)(X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数)就不特别限定。P2S5相对于Li2S和P2S5的合计的比例在12.5mol％～30mol％的范围内即可，优选在20mol％～30mol％的范围内，更优选为25mol％。就Li2S－P2S5系的硫化物系固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合固体电解质，其特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，所述氧化物系固体电解质为(Li

【技术特征摘要】
2015.12.07 JP 2015-2388991.复合固体电解质，其特征在于，在含有氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质的复合固体电解质中，所述氧化物系固体电解质为(Li7-3Y-Z,AlY)(La3)(Zr2-Z,MZ)O12，M为选自Nb、Ta中的至少一种以上的元素，Y、Z为0≤Y＜0.22、0≤Z≤2范围的任意的数，所述硫化物系固体电解质为VLiX－(1－V)((1－W)Li2S－WP2S5)，X为卤族元素，V为0＜V＜1范围的任意的数，W为0.125≤W≤0.30范围的任意的数。2.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田慎吾，山村英行，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP