一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法技术

一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，由阀金属或阀金属氧化物构成阳极，设置在所述阳极表面上的阀金属氧化物电介质层，以及设置在所述电介质层表面的复合固体电解质构成，该复合固体电解质至少包含二氧化锰第一固体电解质及导电高分子第二固体电解质，电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团。使用该复合固体电解质的固体电解电容器不仅具有高工作电压、低漏电流和低等效串联电阻，而且工艺简单、性能可控。

Solid electrolytic capacitor with composite solid electrolyte and preparation method thereof

A solid electrolytic capacitor with composite solid electrolyte, metal or metal oxide from the valve valve which is arranged on the anode, the anode on the surface of the valve metal oxide dielectric layer, and the composite solid electrolyte which is arranged on the dielectric layer on the surface of the composite solid electrolyte includes at least a first conductive polymer solid electrolyte and manganese dioxide second solid electrolyte, at least the first dielectric layer or manganese dioxide solid electrolyte surface contains a positive charge or electrophilic groups. The solid electrolytic capacitor using the composite solid electrolyte has not only high operating voltage, low leakage current and low equivalent series resistance, but also simple process and controllable performance.

【技术实现步骤摘要】
一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法
本专利技术属于固体电解电容器制备领域，具体涉及一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法。
技术介绍
商业化的固体电解电容器是以二氧化锰或导电高分子作为固体电解质，其广泛应用于消费电子、物联网、智能通信、微波通信、汽车电子、航空军事等领域。其中以二氧化锰为固体电解质的固体钽电解电容器商业化较早，具有高工作电压、低漏电流等优点，但由于二氧化锰固体电解质的电导率低，因此二氧化锰固体钽电解电容器的等效串联电阻(ESR)高。一种新型导电高分子具有高电导率，以其作为固体电解质的固体铝电解电容器则具有超低等效串联电阻(ESR)、良好的高频特性和高安全性等显著优势，成为固体电解电容器发展的趋势，但它的工作电压明显低于二氧化锰固体钽电解电容器，大大限制了其应用范围。合理利用二氧化锰及导电高分子固体电解质的优点，将可以提供良好综合性能的固体电解电容器。但二氧化锰固体电解质与电介质层，导电高分子固体电解质与二氧化锰固体电解质之间的界面匹配问题，显著影响固体电解电容器的性能。本专利技术的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种具有复合固体电解质的固体电解电容器及其制备方法。使用该复合固体电解质的固体电解电容器具有更高工作电压、低漏电流和低等效串联电阻(ESR)，而且制备工艺简单、性能可控。
技术实现思路
为了实现以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，包含覆盖于固体电解电容器的电介质层表面二的氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团；正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。本专利技术具有复合固体电解质的固体电解电容器，按以下步骤进行制备：(1)电介质层的制备：在阀金属或阀金属氧化物的阳极表面，通过阳极氧化形成阀金属氧化物，制得电介质层；(2)复合固体电解质的制备：在电介质层表面浸渍包含硝酸锰的溶液，再热分解；重复浸渍、热分解，使电介质层表面覆盖二氧化锰第一固体电解质；在二氧化锰第一固体电解质的表面利用化学聚合方法或电化学聚合方法形成导电高分子第二固体电解质，制得复合固体电解质。(3)正电荷基团或亲电基团的制备：在电介质层表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在电介质层的表面制备正电荷或亲电基团；或者在二氧化锰第一固体电解质表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在二氧化锰第一固体电解质的表面制备正电荷或亲电基团；(4)固体电解电容器的组装：在复合固体电解质的表面覆盖导电碳层及银层，并组装、封装成固体电解电容器。其中步骤(2)中硝酸锰浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。其中步骤(2)中制备导电高分子第二固体电解质的单体浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。其中步骤(3)中的正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。含正电荷或亲电基团的溶质含量为0.001％～10wt％，更优地为0.005～1wt％，更优地为0.01～0.1wt％。本专利技术的有益效果在于：使用该复合固体电解质的固体电解电容器具有高工作电压、低漏电流和低等效串联电阻(ESR)，而且制备工艺简单、性能可控。具体实施方式本专利技术中一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，包含覆盖于固体电解电容器电介质层表面的二氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团；正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。通过正电荷或亲电基团来提高二氧化锰第一固体电解质与电介质层及导电高分子第二固体电解质之间匹配性，以提高固体电解电容器的容量，降低其等效串联电阻(ESR)。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。本专利技术具有复合固体电解质的固体电解电容器，按以下步骤进行制备：(1)电介质层的制备：将阀金属或阀金属氧化物阳极，在包含己二酸、磷酸、硼酸或其盐中至少一种的溶液中，通过阳极氧化在阳极表面形成相应的阀金属氧化物，制得电介质层；(2)复合固体电解质的制备：在电介质层表面浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式形成包含硝酸锰的溶液，再热分解；重复浸渍及热分解多次，制备二氧化锰第一固体电解质；在二氧化锰第一固体电解质的表面，利用化学聚合或电化学聚合方法形成导电高分子第二固体电解质，制得复合固体电解质；(3)正电荷基团或亲电基团的制备：在电介质层的表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在电介质层的表面制备正电荷或亲电基团；或者在二氧化锰第一固体电解质的表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在二氧化锰第一固体电解质的表面制备正电荷或亲电基团；(4)固体电解电容器的组装：在复合固体电解质的表面依次覆盖导电碳层及银层，组装并以环氧模塑料塑封，制备固体电解电容器。本专利技术步骤(1)中，作为阳极的阀金属为铝、钽、铌、钛中的至少一种，阀金属氧化为一氧化铌；作为电介质层的阀金属氧化物为与阳极对应的三氧化二铝、五氧化二钽、一氧化铌、二氧化钛中的至少一种。本专利技术步骤(2)中，二氧化锰第一固体电解质作为过渡层，要求均匀而薄，太厚了将使固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)明显增大。可以完全覆盖电介质层，也可以不完全覆盖电介质层。硝酸锰在溶液中的浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。本专利技术步骤(2)因为二氧化锰第一固体电解质是导电的，因此可以通过单一的化学聚合法或单一的电化学聚合法或者化学聚合与电化学聚合结合的方法制备导电高分子第二固体电解质。导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。其中聚吡咯，聚3,4-乙烯二氧噻吩已经应用于商业化的固体电解电容器中。其中吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩等单体在溶液中的浓度为0.1mol～1mol/L，更优为0.1mol～0.5mol/L。本专利技术(3)中的正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：包含覆盖于固体电解电容器电介质层表面的二氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团。

【技术特征摘要】
1.一种具有复合固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：包含覆盖于固体电解电容器电介质层表面的二氧化锰第一固体电解质以及覆盖于第一固体电解质表面的导电高分子第二固体电解质。电介质层或二氧化锰第一固体电解质的至少一个表面包含正电荷或亲电基团。2.如权利要求1所述的具有复合固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：正电荷为NO3+、SO42+、NH4+中的至少一种，亲电基团为-NO2、-SO3、-NH3、-NH2、-NH、-CN中的至少一种。3.如权利要求1所述的具有复合固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：导电高分子第二固体电解质为聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚吡啶及其衍生物、聚对苯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物中的至少一种。4.一种具有复合固体电解质的固体电解电容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)电介质层的制备：在阀金属或阀金属氧化物的阳极表面，通过阳极氧化形成阀金属氧化物，制得电介质层；(2)复合固体电解质的制备：在电介质层表面浸渍包含硝酸锰的溶液，再热分解；重复浸渍、热分解，使电介质层表面覆盖二氧化锰第一固体电解质；在二氧化锰第一固体电解质表面利用化学聚合方法或电化学聚合方法形成导电高分子第二固体电解质，制得复合固体电解质；(3)正电荷基团或亲电基团的制备：在电介质层表面通过浸渍、喷涂、电泳、印刷等方式覆盖包含正电荷或亲电基团的溶液，再干燥，在电介质层表面制备正电荷或亲电基团；或者在二氧化锰第一固体电解质表面通过浸渍、喷涂、电泳、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张易宁，陈素晶，陈远强，刘永川，李伟，王维，张祥昕，苗小飞，方建辉，冯文豆，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35