一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。本发明专利技术提供的固体聚合物电解质包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构，其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。本发明专利技术提供的固体聚合物电解质离子电导率高，制备的锂离子电池倍率性能好，低温循环性能和库仑效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池
本专利技术涉及电池材料
，特别涉及一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量大、工作电压高、长寿命以及无环境公害等特点，自1990年问世以来，便迅速在便携式电子设备、电动汽车等众多的领域展示了广阔的应用前景。随着电子技术的不断发展，小型化、轻量化和高性能的便携式电子电器产品对电池性能提出了更高的要求。电解质作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子、传导电流的作用，选择合适的电解质是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键。目前使用和研究的电解质包括液态电解质和固态电解质。液态电解质锂离子电池已经商品化多年，但传统的液态锂离子电池存在泄露、易燃、爆炸等安全性问题，并且由于电解液无法制成薄膜，因而使锂离子电池能量密度较低，不适合于小体积、轻质量、高比能量和长寿命的电子电器的使用。固态锂离子电池是能够从根本上解决传统液态锂离子电池安全性问题的下一代锂电池。固态电解质主要分为两大类，一类是无机固体电解质，另一类就是聚合物电解质。但是，目前广泛研究的无机固体电解质的离子电导率并不突出，离子电导率较好是含硫元素的，在高压下，硫元素会与锂片负极发生氧化还原反应产生有毒气体硫化氢，目前的研究并没有达到良好的安全性；并且，无机固态电解质的制备过程相当复杂，相当困难。而固体聚合物电解质无有毒或易燃的化学物质，目前的广泛研究中已经足够安全，且制备过程简单，绿色，结构灵活，可以应用于各种结构的锂电池中，还可以抑制锂枝晶的生长。但是现有技术中的固态聚合物锂离子电池也存在很多的问题，比如，低温锂离子电导率和锂离子迁移数低，从而导致电池的低温循环性能、库仑效率、倍率性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体聚合物电解质及其制备方法以及复合正极和固态锂离子电池。本专利技术提供的固体聚合物电解质离子电导率高，制备的锂离子电池倍率性能好，低温循环性能和库仑效率高。本专利技术提供了一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。优选的，所述梳状聚合物的分子量为50000～70000。优选的，所述锂盐中锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比为1:8～25。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物；(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物；(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的网状聚合物前驱体与锂盐混合，交联反应得到固体聚合物电解质；所述步骤(1)、(2)和(3)在无水无氧条件下进行。优选的，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、氧化硼和硅烷的摩尔比为1:0.8～1.2:0.1～5:0.5～1.5。优选的，所述氧化硼的粒径为100～500nm。优选的，所述步骤(2)中聚合反应的pH值为1～5，聚合反应的温度为60～80℃，聚合反应的时间为20～30min。优选的，所述步骤(4)中交联反应的温度为60～80℃，交联反应的时间为4～6h。本专利技术还提供了一种复合正极，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、活性物质、导电剂和粘结剂。本专利技术还提供了一种固态锂离子电池，包括上述技术方案所述固体聚合物电解质或按照上述技术方案所述制备方法制备的固体聚合物电解质、上述技术方案所述复合正极和锂负极。本专利技术提供的固体聚合物电解质包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构，其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。本专利技术提供的固体聚合物电解质中，梳状聚合物含有大量侧链，不仅可以通过主链传送锂离子，侧链也参与锂离子的传送，室温离子电导率高；低分子量的聚合物链段在低温下不易结晶，活动不受限制，具有良好的低温离子电导率；掺杂的硼原子提高了固体聚合物电解质的锂离子迁移数和离子电导率；主链中聚乙二醇和硅烷有利于聚合物链段的运动，交联形成网状聚合物，使聚合物电解质具有良好的低温电化学性能和循环性能。实验结果表明，本专利技术提供的固体聚合物电解质室温离子电导率为3.9×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.88，电化学窗口为0～5V；制备的固态锂离子电池在1.5～4.2V的电压范围2C进行充放电，室温首次放电容量为240mAh/g，循环100次之后容量保持在220mAh/g，循环100次后库仑效率保持在91.67％；0℃首次放电容量为107mAh/g，循环100次之后容量保持在78mAh/g，循环100次后库仑效率保持在70.6％。并且，梳状聚合物由柔性分子缩合反应得到，使聚合物具有较好的柔顺性，同时主链中合适的硅烷进一步提高了聚合物链段的柔顺性，交联而成的网状聚合物具有良好的拉伸强度。实验结果表明，本专利技术提供的固体聚合物电解质拉伸强度可达5.5MPa。附图说明图1为本专利技术实施例1中聚乙二醇以及预聚物的核磁共振氢谱图；图2为本专利技术实施例1中正丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇以及梳状聚合物的红外光谱。具体实施方式本专利技术提供了一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。本专利技术提供的固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物。在本专利技术中，所述式Ⅰ中m和n优选独立地为5～20，更优选独立地为10～15；x和y优选独立地为5～40，更优选独立地为20～30。在本专利技术中，所述梳状聚合物的分子量优选为50000～70000，更优选为55000～65000，最优选为58000～62000。在本专利技术中，所述梳状聚合物中含有大量侧链，可以参与锂离子的传送，提高离子电导率；所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的分子量低，在低温下不易结晶，链段活动不受限制，进一步提高离子电导率。在本专利技术中，所述梳状聚合物中硼原子的掺杂提高了锂离子迁移数，硼元素为Sp2杂化，有一个p的空轨道，可以将锂盐中的阴离子固定，实现锂离子在聚合物中的定向迁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种固体聚合物电解质，包括由梳状聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述梳状聚合物包括主链和侧链，所述主链为桥连于硅原子和硼原子之间的聚乙二醇，所述侧链为连接于硅原子或硼原子上的聚乙二醇单甲醚，所述梳状聚合物的结构单元具有式Ⅰ所示的结构：其中，R为正丙基三甲氧基、乙烯基三甲氧基、烯丙基三甲氧基、甲基三乙氧基、氯三乙氧基、乙基三乙氧基和正丙基三乙氧基中的一种；m和n独立地为3～22；x和y独立地为2～44。2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述梳状聚合物的分子量为50000～70000。3.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐中的锂离子与梳状聚合物中氧原子的摩尔比为1:8～25。4.权利要求1～3任意一项所述固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化硼、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚混合，加热得到预聚物；(2)向所述步骤(1)得到的预聚物中滴加硅烷，聚合反应得到梳状聚合物；(3)向所述步骤(2)得到的梳状聚合物中滴加交联剂，得到网状聚合物前驱体；(4)将所述步骤(3)得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：施德安，纪肖肖，张新立，吴京，
申请(专利权)人：北京当代经典科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11