形成固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入其的电化学装置和生产离子凝胶的方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入这种离子凝胶的此类装置以及生产这种离子凝胶的方法。一般而言，本发明专利技术适用于所述储能装置如超级电容器或蓄电池(例如锂离子)。根据本发明专利技术的离子凝胶包含：‑聚合封闭基体，其包含至少一种聚乳酸，和‑被封闭在该基体中的至少一种离子液体。根据本发明专利技术，这种基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶‑凝胶分子前体的缩聚物。

【技术实现步骤摘要】
形成固体电解质的自支撑膜的离子凝胶、掺入其的电化学装置和生产离子凝胶的方法
本专利技术涉及可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜的离子凝胶(ionogel)、掺入这种离子凝胶的此类装置以及生产这种离子凝胶的方法。概况而言，本专利技术适用于所有储能装置，作为示例性但非限制性示例，如超级电容器或蓄电池(例如锂离子)。
技术介绍
长期以来已知经由水解和缩合溶胶-凝胶方法来生产凝胶，该方法从分子前体(被称为“真”溶液)开始，引起胶体溶液(被称为“溶胶”)形成，然后通过连接胶体颗粒，形成被称为凝胶的连续固体主链。而且，离子液体通过阳离子和阴离子的缔合而形成并且在接近室温的温度下处于液体状态。它们具有值得注意的性质，如零挥发性、高离子电导性，并且还具有催化性能。特别已知的是，在形成连续固体主链的封闭基体(confinementmatrix)中封闭离子液体以获得离子凝胶，即封闭离子液体的凝胶，其保持离子液体的离子电导性。因此封闭的离子液体当然保持包含在基体中，而不会流动或从中蒸发。此类离子凝胶特别呈现在专利申请WO-A1-2005/007746中，该专利申请教导用矿物质或有机矿物质类型(即，基本上是无机的)的刚性封闭基体通过带有一个或多个可水解基团(如烷氧基硅烷)的溶胶-凝胶分子前体的缩聚而形成单片离子凝胶，该溶胶-凝胶分子前体与离子液体预混合并在缩聚后形成这一封闭基体。专利申请WO-A1-2010/092258教导通过将离子凝胶倒入到多孔复合电极上，同时形成被电解质浸渍的复合电极和具有也是矿物质或有机矿物质的刚性基体的分离电极来生产用于锂电池的复合电极。这种离子凝胶通过混合离子液体、锂盐和该相同的溶胶-凝胶前体(如烷氧基硅烷)而获得。最近已在寻找通过将离子液体封闭在纯有机封闭基体中来代替现有技术的矿物质或有机矿物质基体，生产形成蓄电池的具有高离子电导性的固体电解质的离子凝胶。CN-B-103254461显示这类具有由聚乳酸(简写为PLA)的D和L立体异构体的混合物组成的有机封闭基体的离子凝胶。聚乳酸是机械易碎的生物基聚合物。其机械强度在45℃以上也会降低。当其与离子液体塑化时，已知其机械性质和离子电导性改变。然而，这些已知的具有由聚乳酸组成的封闭基体的离子凝胶的主要缺点在于：由于制备的凝胶不可能以膜的形式正确使用，或者由于可以获得的膜不能在无变形或撕裂的情况下与它们的涂层支撑体分离，或者由于这些膜不能围绕芯轴被卷起来，获得的膜的机械强度可能不足以或甚至完全不适合其用作自支撑固体电解质的用途。此外，可以在后一文献中使用的某些离子液体，如基于结合某些阴离子的咪唑鎓阳离子的那些离子液体，可以使封闭它们的聚乳酸降解。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提出一种特别解决了这些缺点的具有至少一种离子液体的封闭基体的离子凝胶，并且因为以下事实实现了该目的：申请人刚惊讶地发现如果使用聚乳酸和带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物的组合作为离子液体的封闭基体，则可以获得机械强度和离子电导性相比于上述提到的分别具有仅由此类前体的缩聚得到的基体和仅由聚乳酸形成的基体的两种离子凝胶的机械强度和离子电导性得到显著改善的离子凝胶，这使得这些混合的基体离子凝胶完全适合由其自身制造形成固体电解质的自支撑膜。根据本专利技术的离子凝胶因此可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜，该离子凝胶包含聚合封闭基体，该聚合封闭基体包含至少一种聚乳酸和被封闭在所述封闭基体中的至少一种离子液体，并且这种离子凝胶使得所述基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物。术语“分子前体”在本文中规定为包含被配体围绕的离子凝胶的基体的基本元素之一的试剂，并且术语“可水解基团”表示与分子物质结合的并且可以通过水解与该分子物质分离的化学基团。注意到为获得所述基体，两种截然不同的大分子结构(基本上分别为无机和有机的)的这种前所未有的组合使其可以经由协同作用获得自支撑单片膜(即，其可以在膜(甚至部分地)无变形或撕裂的情况下与它们的涂层支撑体分离以将它们卷绕在小直径芯轴上)，相对于现有技术的离子凝胶的机械强度，所述自支撑单片膜具有明显允许其可易于在良好状况下操作和复位的机械强度。如下文将说明的，还注意到，与掺入相同质量分数的被封闭离子液体但其基体仅由一种或多种聚乳酸组成的已知离子凝胶相比，在封闭基体中存在由基本上为无机的结构形成的缩聚三维网络使其可以进一步改善本专利技术的离子凝胶的离子电导性。根据本专利技术的另一特征，所述形成这种基本上为无机的缩聚网络(其优选为硅型)的缩聚物可以有利地与包含所述至少一种聚乳酸的有机结构互相渗透以形成所述封闭基体。有利地，根据本专利技术的离子凝胶的特征可以在于[(一种或多种聚乳酸)/缩聚物]质量比为99/1至45/55，甚至更有利地为80/20至55/45(换句话说，所述缩聚物在根据本专利技术的所述[(一种或多种聚乳酸)-缩聚物]基体中的质量分数可以在1％至55％的范围内)。优选地，根据本专利技术的离子凝胶包含质量分数为20％至70％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为1％至30％的所述缩聚物。甚至更优选地，根据本专利技术的离子凝胶包含质量分数为22％至50％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为8％至25％的所述缩聚物。还优选地是，根据本专利技术的离子凝胶包含质量分数为35％至75％的所述离子液体和互补质量分数为65％至25％的所述聚合封闭基体。将注意到这些比例和质量分数的范围特别有助于为根据本专利技术的离子凝胶提供相对于已知离子凝胶得到改进的令人满意的机械强度。根据本专利技术的另一特征，所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体可以对应于通式R’x(RO)4-xSi，其中：-x是0至4的整数，-R是具有1至4个碳原子的烷基，并且-R'是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基，或卤素原子。优选地，所述前体选自烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷，应当指出可以使用对应于这一通式的其他基于硅的前体。甚至更优选地，该前体选自：-双官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下可能包含具有一系列下式(R表示烷基)的直链或环：-三官能烷氧基硅烷，所述缩聚物则可能形成具有一系列下式(R表示烷基)的三维网络：-四官能烷氧基硅烷，所述缩聚物则可能形成带有一系列下式的三维网络：因此，根据使用的前体类型可以获得各种类型的缩聚网络。根据本专利技术的另一特征，(具有式(C3H4O2)n)的所述至少一种聚乳酸可以有利地是非晶的并且具有大于100kDa、优选大于或等于120kDa、甚至更优选大于或等于130kDa的重均分子量Mw。将注意到，可以用于根据本专利技术的基体中的所述至少一种乳酸可以具有不同含量的D和L立体异构体，并且获得的结晶度取决于D-聚乳酸和L-聚乳酸之间的比例，应当指出高含量的D-聚乳酸是优选的，因为其促进共聚物的非晶化。优选地，所述至少一种离子液体包含：-具有环状核的阳离子，所述环状核包含碳原子和至少一个氮原子，选自咪唑鎓核、吡啶鎓核、吡咯烷鎓核和哌啶鎓核，所述核可能在氮原子上被一个或两个具有1至8个碳原子的烷基取代并且在碳原子上被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代，和-阴离子，选自卤离子、全氟衍生物、硼酸根、二氰胺、膦酸根和双(三氟甲磺酰基本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子凝胶，其可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜，该离子凝胶包含：‑聚合封闭基体，其包含至少一种聚乳酸，和‑被封闭在所述封闭基体中的至少一种离子液体，其特征在于所述封闭基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶‑凝胶分子前体的缩聚物。

【技术特征摘要】
2015.11.05 FR 15606221.离子凝胶，其可以用于制造形成电化学装置的固体电解质的自支撑膜，该离子凝胶包含：-聚合封闭基体，其包含至少一种聚乳酸，和-被封闭在所述封闭基体中的至少一种离子液体，其特征在于所述封闭基体还包含至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体的缩聚物。2.根据权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于所述缩聚物形成基本上为无机的缩聚网络，所述缩聚网络任选地与包含所述至少一种聚乳酸的有机结构互相渗透以形成所述基体。3.根据权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于所述基本上为无机的缩聚网络是含硅缩聚网络。4.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于[(所述至少一种聚乳酸)/所述缩聚物]的质量比为99/1至45/55。5.根据权利要求4所述的离子凝胶，其特征在于所述[(所述至少一种聚乳酸)/所述缩聚物]的质量比为80/20至55/45。6.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数为20％至70％的所述至少一种聚乳酸和质量分数为1％至30％的所述缩聚物。7.根据权利要求6所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数分别为22％至50％和8％至25％的所述至少一种聚乳酸和所述缩聚物。8.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于该离子凝胶包含质量分数分别为35％至75％和65％至25％的所述离子液体和所述聚合封闭基体。9.根据前述权利要求中任一项所述的离子凝胶，其特征在于所述至少一种带有一个或多个可水解基团的溶胶-凝胶分子前体对应于通式R’x(RO)4-xSi，其中：-x是0至4的整数，-R是具有1至4个碳原子的烷基，并且-R'是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳基或卤素原子。10.根据权利要求9所述的离子凝胶，其特征在于所述前体选自烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷。11.根据权利要求10所述的离子凝胶，其特征在于所述前体选自：-双官能烷氧基硅烷，所述缩聚物在这种情况下包含具有一系列下式(R表示烷基)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·艾梅佩罗，P·松塔格，PF·吉拉尔，C·塞尔克利耶，J·勒比度，T·布鲁斯，
申请(专利权)人：哈特奇桑公司，国家科学研究中心，南斯大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR