一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法，其解决了现有聚磷腈固态电解质力学性能差、电导率低的技术问题，其由多孔薄膜和聚磷腈电解质材料构成，多孔薄膜由聚合物、无机固体电解质和锂盐组成，多孔薄膜为所述聚磷腈电解质的骨架；聚磷腈电解质为锂离子的载体。本发明专利技术同时提供了其制备方法。本发明专利技术可广泛用于电解质的制备领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池固态电解质领域，具体地说涉及一种具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池在储能领域的应用，电池的安全性成为人们关注的焦点，目前大多数锂离子电池都采用了有机液态电解质，有机液态电解质的易泄露、易燃的问题威胁着电池的安全。为了解决这个问题，固态电解质应运而生。目前的固态电解质可分为聚合物凝胶电解质、聚合物全固态电解质、无机固态电解质等几种。聚合物固态电解质因不存在有机液态电解质易燃、易泄露的缺点，并且还具有一定的柔性，所以逐渐成为人们关注的焦点。在聚合物固态电解质中，聚磷睛电解质因其特殊的结构，使得聚磷腈可以具有较低的玻璃转化温度(Tg)、一定程度上的旋转自由度以及热稳定性能，有利于离子的传输。但是，另一方面，因为聚磷睛材料较低的玻璃化转变温度导致其力学性能较差，高温下变为粘流态，在压力的作用下很容易流动，使电池短路。为了解决聚磷腈固态电解质力学性能差的问题，有的人采用了紫外辐射交联的方法提高其力学强度，还有的人采用了加入纳米填料的方法，提供物理交联点，但是这些方法会对材料的电导率产生影响，而且力学性能还不能满足实际应用的要求。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有聚磷睛固态电解质力学性能差、电导率低的技术问题，提供一种具有较好的力学性能、优良成膜性以及较高离子导电率的具有双重导离子网络的固态电解质及其制备方法。为此，本专利技术提供一种具有双重导离子网络的固态电解质，其由多孔薄膜和聚磷腈电解质材料构成，所述多孔薄膜由聚合物、无机固体电解质和锂盐组成，所述多孔薄膜为所述聚磷腈电解质的骨架；所述聚磷腈电解质为锂离子的载体。优选的，聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)之一种或多种。优选的，无机固体电解质为氧化物体系的固态电解质或硫化物体系的固态电解质。优选的，氧化物体系的固态电解质为LLTO、LATP、LLZO、LATP、LAGP之一种或多种。优选的，硫化物体系的固态电解质LGPS、LPS、LS-BS-LI之一种或多种。本专利技术同时提供一种具有双重导离子网络的固态电解质的制备方法，其包括如下步骤：(1)将高分子聚合物、锂盐和无机固态电解质(纳米线、纳米管或者纳米颗粒)放入容器中，并加入溶剂配成纺丝液，进行静电纺丝，得到多孔薄膜；(2)将线性聚磷腈溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，向其中加入含有杂环原子氧原子、亚酰胺官能团和硫醇硫原子官能团的聚合物侧链作为电子施主配位锂离子，同时加入释酸剂除去反应的中间产物，得到浓缩液；充分反应后，除去THF，将所述浓缩液滴入石油醚中，得到沉淀产物，将沉淀产物放入透析袋中，透析，除水，得到聚磷睛电解质材料；(3)将步骤(2)得到的聚磷腈电解质材料制成溶液，加入锂盐；将所述步骤(1)中得到的多孔薄膜平铺于玻璃或聚四氟乙烯平板上，向其上浇注一层聚磷腈电解质溶液，之后在其上再覆盖一层多孔薄膜，充分干燥后，得到三明治结构的电解质薄膜。优选的，步骤(1)中，所述锂盐与所述高分子聚合物的质量比为(0.1-0.6)：1；所述无机固体电解质填料在所述高分子聚合物与所述无机固体电解质填料的混合物中的质量分数为5-25％。优选的，步骤(3)中，首先将聚磷腈电解质材料溶入无水乙醇中制成质量分数10-30％的溶液，随后按照摩尔比Li+：～O～或～NH～或～S～＝1:(4～14)的配比加入锂盐，充分搅拌，使电解质材料充分溶解。本专利技术提供的三明治结构的聚合物固体电解质体系，其由静电纺丝所制备的多孔薄膜和聚磷腈电解质材料构成，静电纺丝多孔薄膜作为三明治结构电解质的外层结构，为芯层的聚磷腈电解质膜提供支撑骨架，改善聚磷腈电解质的力学性能；同时，静电纺丝多孔膜材料本身加入了一定量的无机固态电解质，具有一定的离子导电性，可以有效地减轻三明治外层结构对聚磷腈电解质离子导电率的影响(使用加入固态电解质的静电纺丝多孔膜作为骨架的三明治结构电解质电导率较未加无机固态电解质的结构提高了一个数量级)，提高聚磷睛电解质材料成膜性。另外，聚磷腈固态电解质在使用的过程中，高温下变为粘流态，在压力的作用下很容易流动，静电纺丝薄膜的存在，起到了隔离电池正负极的保护作用；同时协同所述的聚磷腈电解质作为锂离子的载体起到了传输锂离子的作用。本专利技术制备的三明治结构的聚合物固态电解质，具有形状和尺寸可设计性；具有较好的柔性。本专利技术制备工艺简单、环境友好、成本低廉、易实现工业化生产和商业化应用。附图说明图1是本专利技术静电纺丝薄膜示意图；图2是本专利技术三明治结构示意图；图3是本专利技术涉及的聚磷睛电解质；图4A、图4B和图4C是本专利技术三明治结构电解质的弯曲示意图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本专利技术。实施例1(1)将高氯酸锂和PAN(质量比0.1：1)放入锥形瓶中加入适量的溶剂，配成高聚物质量分数10％的纺丝液；然后将质量分数为5％(总质量为PAN和填料的质量)的无机固态电解质制成的纳米棒加入到上述溶液中，充分搅拌使混合均匀。(2)在1ml/h的注射速度、20kv纺丝电压、使用辊筒接收(辊筒转速1000r/min)的条件下进行静电纺丝；(3)纺丝结束后将静电纺丝薄膜放入烘箱中，在60℃条件下干燥3～48h使溶剂完全挥发。将得到的薄膜备用。(4)将一定量的线性聚磷腈(PDCP)溶解在定量的THF溶液中，待PDCP充分溶解后向其中加入二乙二醇单甲醚(DiethyleneGlycolMonomethylEther)，同时加入一定量的缚酸剂三乙胺(TEA)除去反应的中间产物，原料的摩尔比n(PDCP):n(DGME):n(TEA)＝1:2.2:2.4。(5)充分反应10～40h后，利用旋转蒸发除去大部分THF，将上一步中的浓缩液缓慢的滴入石油醚中并不停的搅拌，得到沉淀产物即为聚磷睛电解质材料。(6)将上一步的沉淀产物放入透析袋(截留分子量1000～10000)中，在去离子水中透析5～10天。利用旋转蒸发将产物中的大部分水除掉，再利用冷冻干燥48h除去其中的水，至此即可得到纯度较高的聚磷睛电解质材料。(7)将上一步所述的聚磷腈电解质材料溶入无水乙醇中制成质量分数30％的溶液，随后按照摩尔比Li+：～O～＝1:8的配比加入锂盐，充分搅拌1～10h，使电解质材料充分溶解。(8)将第三步所述的多孔薄膜平铺于玻璃聚四氟乙烯平板上，向其上浇注一层聚磷腈电解质溶液，将平板置于烘箱中加热5分钟，之后在其上再覆盖一层多孔薄膜，充分干燥后将三明治结构的电解质薄膜放在两块四氟乙烯板或者玻璃板之间，将此夹层结构放在压片机上，施加1MPa的压力保压5分钟。将夹层结构放到冰箱里-20～0℃冷冻1～5小时，然后将三明治结构的电解质从夹层中取出，在充满氩气的手套箱里组装成电池。(9)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该三明治结构的固态电解质的电导率为1.4×10-4s/cm。实施例2(1)将高氯酸锂和PAN(质量比0.1：1)放入锥形瓶中加入适量的溶剂，配成高聚物质量分数10％的纺丝液；然后将质量分数为15％(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双重导离子网络的固态电解质，其特征是由多孔薄膜和聚磷腈电解质材料构成，所述多孔薄膜由聚合物、无机固体电解质和锂盐组成；所述多孔薄膜为所述聚磷腈电解质的骨架；所述聚磷腈电解质为锂离子的载体。

【技术特征摘要】
1.一种具有双重导离子网络的固态电解质，其特征是由多孔薄膜和聚磷腈电解质材料构成，所述多孔薄膜由聚合物、无机固体电解质和锂盐组成；所述多孔薄膜为所述聚磷腈电解质的骨架；所述聚磷腈电解质为锂离子的载体。2.根据权利要求1所述的具有双重导离子网络的固态电解质，其特征在于所述多孔薄膜中的无机固态电解质为纳米线、纳米管或纳米颗粒中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的具有双重导离子网络的固态电解质，其特征在于所述聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯之一种或多种。4.根据权利要求2所述的具有双重导离子网络的固态电解质，其特征在于所述无机固体电解质为氧化物体系的固态电解质或硫化物体系的固态电解质。5.根据权利要求4所述的具有双重导离子网络的固态电解质，其特征在于所述氧化物体系的固态电解质为LLTO、LATP、LLZO、LATP、LAGP之一种或多种。6.根据权利要求4所述的具有双重导离子网络的固态电解质，其特征在于所述硫化物体系的固态电解质LGPS、LPS、LS-BS-LI之一种或多种。7.一种具有双重导离子网络的固态电解质的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将高分子聚合物、锂盐和无机固体电解质放入容器中，并加入溶剂配成纺丝液，进行静电...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小平，李昊，于运花，兰金叻，蔡睛，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11