抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法，由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1‑10wt％低熔点助烧剂组成。制备方法包括以下步骤：将化学计量的碳酸锂、氧化镧、氧化锆干磨混合均匀后于马弗炉中900℃预烧成相，通过向预烧粉中添加低熔点烧结助剂，干磨混合后获得手动压片样品，在进一步的高温烧结过程中致密化，形成离子传导率高、性能稳定、可重复性高的固态电解质。与现有技术相比，本发明专利技术通过在不影响含锂石榴石锂离子传导性能的基础上，使用低成本第二相，提高锂离子在晶界处的传导能力，使固态电解质能更好的实现锂离子传输，对全固态电池中锂枝晶的生长具有抑制作用，提高锂电池的安全性。

【技术实现步骤摘要】
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及锂电池全固态电解质领域，尤其是涉及一种抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法。
技术介绍
具有重量轻、比能量/比功率高、寿命长、无记忆效应等优势的锂电池在移动通讯、电动汽车以及航天和军事领域得到越来越广泛的应用。金属锂因其理论比容量高达3860mAhg-1，质量轻等诸多优点，成为下一代锂电池负极的研究热点。然而，随着锂电池技术的发展，对电池材料的安全性要求越来越高，金属锂电极在实际应用过程中会与酯类、醚类等易燃易挥发的有机液态电解液反应，不均匀的电极溶解副反应以及锂离子沉积使得金属锂电极电池中容易生长锂枝晶，高强度锂枝晶能够穿透聚合物隔膜，造成电池短路甚至爆炸等事故。采用固态电解质作替代有机电解液，不仅具有良好的化学稳定性、较高的阻燃性，可逆的锂离子传导能力，避免金属锂电极的溶解副反应，同时固态电解质还能作为陶瓷隔膜阻挡锂枝晶的穿刺，延长电池寿命，成为提高锂离子电池安全性能的一个重要发展趋势。研究发现，应用于全固态电池的固态电解质与电极之间的接触性差，从而导致电池内阻高，主要是界面电阻，影响了电池的放电容量，限制了固态电解质的使用范围。这是因为在大的电流密度下，大量的锂离子、电子堆积，形成巨大的极化压差，造成电池内阻逐渐增加或者形成锂枝晶。对固态电解质进行改性，有效降低其余金属锂电极之间的接触性，提高离子的界面传导性，降低全固态电池的内阻，因而提高全固态电解质的工作电流，扩展固态电解质的使用范围。已有研究为了抑制固体电解质含锂石榴石中锂枝晶的形核与生长，对含锂石榴石微观结构的调控、表面涂层构建等，但是对锂枝晶的抑制仅限于小电流环境，效果并不显著。众所周知，改善固态电解质与电极材料之间的相容性是全固态锂电池追求的目标之一，良好的匹配性能提高锂离子与电子的相互转换，减小电池发热与损耗，提高电化学循环效率。而改善固态电解质与金属锂电极界面处离子与电子的传输距离，提高界面处离子和电子的快速扩散是提高匹配性的一个关键途径。常用方法是使用热压法压合正极材料和固体电解质，或者在正极材料与固体电解质之间填充弹力模量低的固体电解质形成连续的离子传导通路。然而，计算研究表明，固态电解质与电极材料之间的热力学性能、化学稳定性、电化学稳定性各有不同，对其在固态电池中的相容性研究还存在很大空白。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耗能少，结构稳定且相对致密度高，对金属锂枝晶的生长有一定阻隔作用的含锂石榴石固态电解质及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，使用干磨高温烧结的方法制备，由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔点助烧剂组成。所述的低熔点助烧剂为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。该固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为0.5～5mm，直径为8～13mm，相对致密度为80～90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10～80μm。抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后研磨均匀；(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃预烧结3～6小时，并冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，充分混合均匀得到母粉，然后向母粉中加入低熔点第二相；(4)将混合均匀的母粉压片；(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结3～16小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质。步骤(3)中所述的低熔点第二相的添加量为母粉的0.1～10wt％，采用的低熔点第二相为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。步骤(1)中所述的碳酸锂、氧化镧及氧化锆的质量比为20～30：40～50：20～30。马弗炉的升降温速度控制为1～5℃/min。压片时的压力控制在5～15MPa。氧化物陶瓷中还含有低熔点第二相(硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂)。低熔点第二相通常作为烧结助剂加入到陶瓷制品中，低熔点的烧结助剂对陶瓷颗粒的致密化过程有很大影响。烧结助剂以玻璃态形式存在于高温烧结陶瓷中，有助于陶瓷颗粒的生长于熟化，均一性高于未添加烧结助剂的陶瓷样品。此外，通过选择合适的烧结助剂，在相应的温度内烧结，能使石榴石结构中的锂离子传输更加快捷。由于第二相的添加量较少，添加了第二相之后的固态电解质仍保持为立方相含锂石榴石，也就是说少量第二相对石榴石晶体物相结构或离子传导性的影响不大。本专利技术采用不同第二相烧结助剂，不同烧结温度改善固态电解质片相微观结构、相对致密度，从而可以调控获得性能最佳的固态电解质。900℃为四方相石榴石结构形成温度，预烧混合原料并保温足够时间使其充分熔化分解、扩散反应，最终形成石榴石结构。石榴石结构为四方相，并含有少量的立方相，预烧反应后原料基本反应完全，有益于后续高温相转变；通过第二步900～1230℃以上高温致密化烧结之后，可以获得烧结性高的陶瓷电解质片，充分降低电解质片中的孔隙率，低熔点第二相在高温烧结后形成晶间玻璃相，有效加强了石榴石晶粒之间的结合，降低了锂离子的晶界迁移阻力，从而进一步提高锂离子的传导率。这种添加烧结助剂和缩短高温保温时间的固相烧结法，无论是从合成工艺，还是从获得高质量的陶瓷电解质片，都具有非常高的成本优势。采用低熔点第二相掺杂固态电解质，在不影响含锂石榴石锂离子传导率的基础上为提供的反应场所，改善界面离子传导性，降低界面电阻，从而有效抑制锂枝晶的形核与生长。这种第二相掺杂的固态电解质的制备方法为调控锂离子沉积行为提供了新思路，对固态电解质的研究探索和开发利用具有很大价值。为了检验本专利技术制备的氧化物固态电解质与金属锂电极之间的脱锂/嵌锂过程，将直径为8mm厚度为0.5mm的电解质片与金属锂组装成为对称电池，用50-100μAcm2电流进行充放电实验，测定对称电池的电压变化。实验证明，本专利技术的第二相结合高温固相烧结可以获得高纯度立方相含锂石榴石，并可在降低烧结温度的情况下，快速制备高致密度高离子传导性固态电解质；第二相烧结助剂能明显改善含锂石榴石与金属锂电极之间的交换过程，并可在50-100μAcm2电流下实现稳定脉冲。从陶瓷烧结特征上来说，第二相具有更低的熔点，更强的扩散能力，对基体陶瓷颗粒的烧结性能调控能力更强，固态电解质中玻璃态第二相更有利于嵌入与剥离的锂离子与电子的交换，宏观表现为在大电流作用下能实现锂离子的稳定嵌入与剥离，因此专利技术通过使用第二相掺杂能在保证含锂石榴石结构稳定的同时，方便快捷的获得高纯度、稳定性好、且循环性能稳定的含锂石榴石，具有非常好的重复性。本专利技术设计的含锂石榴石可以提高固态电解质的工作电流，对应用在含固态电解质的锂空、锂水、锂硫等下一代新型锂电池体系具有重要意义。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、基于目前固相烧结法制备固态电解质所存在的问题，采用本专利技术制备方法可以明显降低烧结温度和保温时间，减少能耗；2、本专利技术通过第二相掺杂含锂石榴石，结构稳定、离子传导率高、相对致密度在80-90％；该含锂石榴石能够与金属锂稳定接触，从而实现50-100μAcm2电流下稳定的电流循本文档来自技高网...

【技术保护点】
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，该固态电解质由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1‑10wt％低熔点助烧剂组成。

【技术特征摘要】
1.抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，该固态电解质由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔点助烧剂组成。2.根据权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，所述的低熔点助烧剂为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。3.根据权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，该固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为0.5～5mm，直径为8～13mm，相对致密度为80～90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10～80μm。4.如权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后干磨均匀；(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃预烧结3～6小时，并冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，加入第二相，充分混合均匀得到母粉；(4)将颗粒均匀的母粉压片；(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结3～16小时，冷却至室温，得到致密的...

【专利技术属性】
技术研发人员：段华南，徐比翼，刘河洲，郭益平，康红梅，李华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31