一种全固态锂‑空气电池及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种全固态锂‑空气电池及其制备方法与应用。本发明专利技术提供的全固态锂‑空气电池包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器和引线；使用了石榴石型锂离子固体电解质材料制作多孔支撑体，空气电极催化剂和锂金属阳极渗透孔内，拓展电池反应三相界面，降低了电池极化电阻；电池电解质薄膜厚度小于30μm，缩短锂离子传输路径，减少了电池欧姆电阻；电池为一端封闭的管式结构，锂金属阳极灌注在管内，电池密封简易，易于在不同条件下进行工作。本发明专利技术制备的全固态锂‑空气电池具有充放电容量高、倍率性能好、循环稳定性高、工作温度范围广等优点，适用于各种移动电子设备以及动力电池领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂-空气电池，具体涉及一种全固态锂-空气电池及其制备方法与应用，属于高性能化学电源领域。
技术介绍
目前，中小型汽车的动力来源主要为柴汽油的燃烧，然而随着石油资源的日渐枯竭和环境问题的日益恶化，人们迫切需要寻找一种绿色能源替代。在目前众多的绿色能源替代品中，锂离子电池以相对较高的能量密度、良好的倍率性能和循环稳定性、无记忆效应等特点，最近几年迅速替代了铅酸、镍镉、镍氢电池成为电动车市场上最受欢迎的高能动力电池。锂-空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21kWh/kg(含氧气)或11.14kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度（200-250Wh/kg），其性能可与汽油(12.22kWh/kg)相媲美，因此，锂-空气电池也被称为下一代锂电池或终极电池。锂-空气电池放电时，空气中的氧气分子在催化剂作用下转变成氧负离子或过氧负离子，并和阳极传递过来的锂离子结合生成锂氧化物或者锂过氧化物；放电时，生成的锂氧化物或者锂过氧化物重新分解，生成氧气和金属锂，实现放与充的可逆循环；这与常规的铝空气电池、锌空气电池等金属空气电池有很大别，铝空气和锌空气电池主要在碱性溶液中工作，主要做一次电池使用。锂-空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。现有技术中，锂-空气电池研究多以现有锂离子电池为基础，使用有机碳酸脂类电解液作为有机电解质溶液，但有机电解液易燃易爆，这导致电解质泄漏和由此引发的电池爆炸、火灾时有发生。要提高锂-空气电池的使用安全性，最直接、最有效的方法就是不再使用易燃易爆的有机电解质溶液，采用不燃不爆的全固态锂离子电解质，既可以实现电池安全装置的简化，又可以大幅降低电池制造成本。现有技术报道了一种基于磷酸盐类固体电解质的固态锂-空气电池，但是都使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质材料，如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和Li1+xAlyGe2-x(PO4)3(LAGP)，这类固态电解质材料不稳定，容易和锂金属阳极发生反应；因此，在这些已报道的固态锂-空气电池中，在锂金属阳极和固态电解质之间还需放置饱浸有液态有机电解液的隔膜材料，这一方面增加了电池工作时锂离子传输路径，另一方面，有机电解液的使用，仍不可避免地带来了电池的安全性问题，电池也不能称为全固态锂-空气电池。石榴石型氧化物锂离子固态电解质具有较高的锂离子导电性，通过掺杂可以改善其导电率和烧结性能；但是目前关于石榴石型氧化物锂离子固态电解质的研究主要集中在材料制备、基本性能改善和锂离子传递机制等方面，关于利用其制作全固态锂-空气电池器件还没有见报道。此外，现有的固态锂-空气电池都是纽扣式的，锂金属阳极、空气电极和固态电解质之间纯粹是靠挤压实现的物理接触，这种方式组装的电池接触电阻较大，且电池反应时锂离子和氧负离子只在层与层接触面传递，电池极化电阻也较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全固态锂-空气电池及其制备方法，首次利用石榴石型氧化物作为锂离子固态电解质，通过对锂金属阳极、空气电极和锂离子固态电解质之间的接触界面经行调控和优化，提高全固态锂-空气电池充放电容量、倍率性和稳定性；从而真正的得到一种全固态锂-空气电池，具有充放电容量高、倍率性能好、循环稳定性高、工作温度范围广等优点，适用于各种移动电子设备以及动力电池领域。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种全固态锂-空气电池，包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线；所述多孔阴极薄膜包括多孔骨架以及负载于多孔骨架上的阴极催化剂；所述多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；所述锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体的内腔以及孔中；所述致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；所述多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；所述密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端；所述多孔陶瓷支撑体的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料；所述致密电解质薄膜的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料。本专利技术的多孔陶瓷支撑体为多孔锂离子固体电解质陶瓷，结构为一端封闭的管式结构，另一端开口，侧壁包裹的部分为内腔，锂金属阳极均匀灌注于一端封闭的管式结构的内腔中，并填充多孔陶瓷支撑体壁上与内腔连通的孔；多孔陶瓷支撑体中，沿径向方向，由内向外，孔的直径逐渐变小，呈梯度变化，孔的方向与活性物质传输方向一致，大孔有利于物质传输，小孔比表面积大，有利于增加电化学反应有效面积，从而提高电池的性能；多孔阴极薄膜与多孔陶瓷支撑体开口边缘之间的距离为3～10mm，多孔阴极薄膜端部与多孔陶瓷支撑体开口端有一定的距离，以避免阴极和阳极在电解质管开口处短接；利用防水密封材料对多孔陶瓷支撑体开口（电池开口端）进行密封。电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线的连接为锂空气电池常规设置。本专利技术还公开了上述全固态锂-空气电池的制备方法，包括以下步骤：（1）在相转移剂存在下，以石榴石型锂离子固态电解质材料为原料，制备多孔陶瓷支撑体生坯；然后将生坯于1000～1100℃烧结12～24小时，得到多孔陶瓷支撑体；（2）在有机添加剂存在下，将石榴石型锂离子固态电解质材料分散于有机溶剂中，得到浸渍浆料；然后将步骤（1）的多孔陶瓷支撑体浸渍于所述浸渍浆料中；浸渍完成后，于1000～1250℃烧结8～12小时，即在多孔陶瓷支撑体外侧壁形成致密电解质薄膜；（3）将制备阴极催化剂的原料加入水中，配置成阴极催化剂前驱体溶液；将石榴石型锂离子固态电解质材料、粘接剂以及造孔剂混合，配制涂刷浆料；然后将涂刷浆料涂刷于步骤（2）得到的致密电解质薄膜表面；涂刷完成后，于1000～1100℃烧结4～8小时，即在致密电解质薄膜表面形成多孔骨架；将多孔骨架与阴极催化剂前驱体溶液复合后，经过煅烧，使得阴极催化剂负载于多孔骨架上；（4）将金属锂熔液注入步骤（3）的多孔陶瓷支撑体内腔中，然后将电池阳极引线插入金属锂熔液中；金属锂凝固后，在多孔陶瓷支撑体开口一端设置密封材料；然后用银浆将电池阴极引线与多孔骨架粘接；即得到全固态锂-空气电池。本专利技术中，石榴石型锂离子固态电解质材料为Li7La3Zr2O12或者Li7La3Zr2-xMxO12，其中M为Ta、Nb、Sb、Bi、Ti、Y或者Al；电池阳极引线为银线、电池阴极引线为银线；密封材料为石蜡或者双组份环氧树脂胶黏剂；阴极催化剂为尖晶石氧化物或者钙钛矿氧化物，比如AB2O4尖晶石氧化物为NiCo2O4、CoFe2O4、MnCo2O4和CuCo2O4，ABO3钙钛矿氧化为Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3、La0.8Sr0.2MnO3、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3等。上述技术方案中，以石榴石型锂离子固态电解质材料为原料，将相转移剂与石榴石型锂离子固态电解质材料混合后研磨均匀，利用相转化技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态锂‑空气电池，其特征在于：所述全固态锂‑空气电池包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线；所述多孔阴极薄膜包括多孔骨架以及负载于多孔骨架上的阴极催化剂；所述多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；所述锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体的内腔以及孔中；所述致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；所述多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；所述密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端；所述多孔陶瓷支撑体的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料；所述致密电解质薄膜的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料。

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂-空气电池，其特征在于：所述全固态锂-空气电池包括锂金属阳极、多孔陶瓷支撑体、致密电解质薄膜、多孔阴极薄膜、密封材料、电流收集器、电池阳极引线以及电池阴极引线；所述多孔阴极薄膜包括多孔骨架以及负载于多孔骨架上的阴极催化剂；所述多孔陶瓷支撑体为一端封闭的管式结构；所述锂金属阳极位于多孔陶瓷支撑体的内腔以及孔中；所述致密电解质薄膜位于多孔陶瓷支撑体外侧壁；所述多孔阴极薄膜位于致密电解质薄膜外侧壁；所述密封材料位于多孔陶瓷支撑体开口的一端；所述多孔陶瓷支撑体的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料；所述致密电解质薄膜的材质为石榴石型锂离子固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔陶瓷支撑体中，沿径向方向，由内向外，孔径逐渐变小；所述多孔阴极薄膜与多孔陶瓷支撑体开口边缘之间的距离为3～10mm。
3.根据权利要求1所述全固态锂-空气电池，其特征在于：所述多孔陶瓷支撑体的壁厚为1～3mm，长径比为（0.06～0.5）∶1；所述致密电解质薄膜的厚度为2～30μm；所述多孔骨架的孔隙率为50～80%；所述多孔阴极薄膜的厚度为30～150μm。
4.权利要求1所述全固态锂-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在相转移剂存在下，以石榴石型锂离子固态电解质材料为原料，制备多孔陶瓷支撑体生坯；然后将生坯于1000～1100℃烧结12～24小时，得到多孔陶瓷支撑体；
（2）在有机添加剂存在下，将石榴石型锂离子固态电解质材料分散于有机溶剂中，得到浸渍浆料；然后将步骤（1）的多孔陶瓷支撑体浸渍于所述浸渍浆料中；浸渍完成后，于1000～1250℃烧结8～12小时，即在多孔陶瓷支撑体外侧壁形成致密电解质薄膜；
（3）将制备阴极催化剂的原料加入水中，配置成阴极催化剂前驱体溶液；将石榴石型锂离子固态电解质材料、粘接剂以及造孔剂混合，配制涂刷浆料；然后将涂刷浆料涂刷于步骤（2）得到的致密电解质薄膜表面；涂刷完成后，于1000～1100℃烧结4～8小时，即在致密电解质薄膜表面形成多孔骨架；将多孔骨架与阴极催化剂前驱体溶液复合后，经过煅烧，使得阴极催化剂负载于多孔骨架上；
（4）将金属锂熔液注入步骤（3）的多孔陶瓷支撑体内腔中，然后将电池阳极引线插入金属锂熔液中；金属锂凝固后...

【专利技术属性】
技术研发人员：金超，杨瑞枝，王章俊，罗勇，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32