长循环寿命的锂硫固态电化学电池制造技术

在固态锂‑金属/基于硫的蓄电池电池中，对硫和聚硫化物的扩散的屏障被包括在阴极或分离器层中的离子导电电解质中或被用作阴极或分离器层中的离子导电电解质。在蓄电池的操作期间，屏障材料被安置以1)与产生的任何游离的硫或聚硫化锂类物质迅速地反应，形成稳定的碳‑硫键并且还防止硫或聚硫化物类物质的迁移，或2)防止元素硫或游离的聚硫化锂类物质的形成和扩散。无论硫/聚硫化物类物质的特性如何，都防止含硫物质免于扩散到阳极并且造成容量衰减和对离子流的较高的内部电阻。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年4月24日提交的美国专利申请第14/260,918号的优先权。本申请还要求于2014年4月18日提交的美国临时专利申请第61/981,732号和2014年4月18日提交的美国临时专利申请第61/981,735号的优先权。所有这些专利申请通过引用并入本文。专利技术背景专利
本专利技术总体上涉及锂金属电化学电池，并且更具体地涉及在具有聚合物电解质的锂金属蓄电池中的基于硫的阴极。基于硫的材料对于锂蓄电池是有吸引力的阴极活性材料，这归因于它们的高的锂容量。例如，与常规使用的阴极材料例如磷酸锂铁的约170mAh/g的容量相比，元素硫的理论锂容量是1675mAh/g，而硫化合物的容量可以大约高达800mAh/g。然而，具有基于硫的阴极的锂蓄电池趋向具有差的循环稳定性，这归因于聚硫化锂盐(例如，LiSx，3<x<8)的形成和迁移以及元素硫在阴极层之外的形成和/或扩散。这些未结合的含硫类物质从阴极层分离，导致不可逆的容量损失，并且可以迁移到阳极并且分解，导致电池的内部离子电阻的增大或阳极的完全分解。基于锂金属的材料对于锂蓄电池是有吸引力的阳极活性材料，这归因于它们的3860mAh/g的高的比容量。将锂金属阳极偶联至含硫阴极将提供非常高的比容量电池，并且将产生高的比能量电池。然而，由于锂金属与电解质的反应或在循环之后的锂枝晶(lithiumdendrite)的形成，因此无论阴极材料被如何使用，含锂金属的蓄电池的稳定循环和安全操作已经证明是困难的。锂-硫蓄电池的稳定性、可循环性和寿命方面的改进通常通过硫复合材料的使用来寻求，其中灭活材料与硫组合以防止聚硫化物和硫类物质的扩散。实施例包括使用碳结构或其他把分子装在笼中的物质，它们可以物理地和/或化学地螯合硫和/或聚硫化锂，或可以与硫反应以形成化学地螯合硫的固定的物质例如石墨或环化的PAN。另一个实施例是使用允许Li阳离子而不是阴离子或元素硫类物质的运输的单离子导体。此类单离子导体的实例包括Li3N、LISICON、LIPON、硫代-LISICON、Li2S-P2S5、及类似物。锂枝晶的抑制已经通过使用高模量电解质例如交联的PEO、嵌段共聚物电解质以及无机导体进行尝试。事实上需要的是充分利用与锂金属电极偶联的含硫阴极材料的高的锂容量的优点以制备稳定的、长寿命循环的电化学电池的方式。附图简述当结合附图阅读时，前述方面及其他方面将依据说明性实施方案的以下描述被熟练的技术人员容易地理解。图1A是根据本专利技术的实施方案的二嵌段共聚物分子的示意图。图1B是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图1A中示出的多个二嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。图1C是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图1B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。图2A是根据本专利技术的实施方案的三嵌段共聚物分子的示意图，所述三嵌段共聚物分子包含两种不同的聚合物嵌段。图2B是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图2A中示出的多个三嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。图2C是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图2B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。图3A是根据本专利技术的实施方案的三嵌段共聚物分子的示意图，所述三嵌段共聚物分子包含三种不同的聚合物嵌段。图3B是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图3A中示出的多个三嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。图3C是示出根据本专利技术的实施方案的、如在图3B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。图4是根据本专利技术的实施方案的、具有使用螯合硫的阴极电解质的基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示。图5是根据本专利技术的实施方案的、具有基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示，所述基于硫的阴极具有在阳极和分离器之间的螯合硫的电解质的层。图6是根据本专利技术的实施方案的、具有基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示，其中单独的阴极活性材料颗粒涂覆有螯合硫的电解质。概述公开了一种电化学电池。该电池具有阴极，该阴极包括全部混合在一起的至少SPAN阴极活性材料、电子导电剂(electronicallyconductingagent)以及包含锂盐的第一聚合物电解质。该电池具有锂阳极和安置在电池和阳极之间的分离器。阳极可以是锂金属膜。在一个布置中，第一聚合物电解质是液体并且电池还包括粘合剂。在另一个布置中，第一聚合物电解质是固体聚合物电解质。分离器可以包含第二固体聚合物电解质。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成与元素硫化学地反应。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含产生自由基的物质，例如溴、TEMPO基团或甲基丙烯酸酯侧基(pendantmethacrylategroup)。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成与聚硫化锂化学地反应。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含电解质盐以及包含能够亲核取代的亲电子基团的离子导电聚合物或包含能够聚硫化物加成的烯属基团的离子导电聚合物。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成通过物理相互作用来螯合硫。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含碳酸酯、环氧乙烷的线型共聚物(P(LC-EO))，以及结合除了醚键之外的硫醚键的P(LC-EO)，即(P(LC-TEO))。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含具有极性基团被附接至的聚合物骨架的分子。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含具有聚醚骨架(P(GC-EO))的分子，所述聚醚骨架具有作为侧基接枝的环状碳酸酯。聚合物骨架可以是(P(GN-EO)或P(GP-EO))、聚链烷类、聚磷腈类或聚硅氧烷类中的任一种。极性基团可以是腈基(GN)、膦酸酯基(GP)和聚磷酯中的任一种。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成通过物理相互作用来螯合聚硫化锂。在一个布置中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含聚电解质，例如具有例如以下中的任一种的抗衡离子的阳离子型聚合物：Cl-、TFSI-、BETI-、ClO4-、BF4-、PF6-、三氟甲烷磺酸根-、以及BOB-。在另一个布置中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含阴离子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯中的任一种。在本专利技术的一个实施方案中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有：第一层状域，该第一层状域由第一聚合物嵌段制成，该第一聚合物嵌段包含离子导电聚合物和电解质盐，该离子导电聚合物包含能够亲核取代的亲电子基团；以及第二层状域，该第二层状域由第二聚合物嵌段制成，该第二域邻近第一层状域并且形成电解质材料的结构部分。第二聚合物嵌段可以具有诸如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基环己烷、酰亚胺、酰胺、丙烯、α甲基苯乙烯及其组合的组分。第一层状域和第二层状域可以包含可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的多个线型嵌段共聚物。在本专利技术的一个实施方案中，阴极包括全部混合在一起的至少SPAN阴极活性材料、电子导电剂、以及具有锂盐的第一聚合物电解质。在阴极膜的面向蓄电池中的分离器层的表面上可以存在第二聚合物电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学电池，包括：阴极，其包括：SPAN阴极活性材料；电子导电剂；以及第一聚合物电解质，其包含锂盐；其中所述SPAN、所述电子导电剂、以及所述第一聚合物电解质全部被混合在一起以形成所述阴极；阳极，其包括锂；以及分离器，其安置在所述电池和所述阳极之间，所述分离器在所述电池和所述阳极之间提供离子导电。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.18 US 61/981,732;2014.04.18 US 61/981,735;1.一种电化学电池，包括：阴极，其包括：SPAN阴极活性材料；电子导电剂；以及第一聚合物电解质，其包含锂盐；其中所述SPAN、所述电子导电剂、以及所述第一聚合物电解质全部被混合在一起以形成所述阴极；阳极，其包括锂；以及分离器，其安置在所述电池和所述阳极之间，所述分离器在所述电池和所述阳极之间提供离子导电。2.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质是液体并且所述电池还包括粘合剂。3.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质是固体聚合物电解质。4.如权利要求1所述的电池，其中所述分离器包括第二固体聚合物电解质。5.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种被配置成与元素硫化学地反应。6.如权利要求5所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含产生自由基的物质。7.如权利要求6所述的电池，其中所述产生自由基的物质选自由以下组成的组：溴、TEMPO基团或甲基丙烯酸酯侧基。8.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种被配置成与聚硫化锂化学地反应。9.如权利要求8所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含电解质盐和离子导电聚合物，所述离子导电聚合物包含能够亲核取代的亲电子基团。10.如权利要求8所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含电解质盐和离子导电聚合物，所述离子导电聚合物包含能够聚硫化物加成的烯属基团。11.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种被配置成通过物理相互作用来螯合硫。12.如权利要求11所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含碳酸酯、环氧乙烷的线型共聚物(P(LC-EO))，以及结合除了醚键之外的硫醚键的P(LC-EO)，即(P(LC-TEO))。13.如权利要求11所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含具有极性基团被附接至的聚合物骨架的分子。14.如权利要求13所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含具有聚醚骨架(P(GC-EO))的分子，所述聚醚骨架具有作为侧基接枝的环状碳酸酯。15.如权利要求13所述的电池，其中所述聚合物骨架选自由以下组成的组：(P(GN-EO)或P(GP-EO))、聚链烷类、聚磷腈类或聚硅氧烷类。16.如权利要求13所述的电池，其中所述极性基团是腈基(GN)或膦酸酯基(GP)。17.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种被配置成通过物理相互作用来螯合聚硫化锂。18.如权利要求17所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含聚电解质。19.如权利要求18所述的电池，其中所述聚电解质是具有选自由以下组成的组的抗衡离子的阳离子型聚合物：Cl-、TFSI-、BETI-、ClO4-、BF4-、PF6-、三氟甲烷磺酸根-、以及BOB-。20.如权利要求17所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含阴离子型聚合物。21.如权利要求20所述的电池，其中所述阴离子型聚合物选自由以下组成的组：聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯。22.如权利要求1所述的电池，其中所述阳极是锂金属膜。23.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物电解质和所述分离器中的至少一种包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：第一层状域，其包括多个第一聚合物嵌段，所述多个第一聚合物嵌段包含离子导电聚合物和电解质盐，所述离子导电聚合物包含能够亲核取代的亲电子基团；以及第二层状域，其包括多个第二聚合物嵌段，所述第二域邻近所述第一层状域并且形成所述电解质材料的结构部分。24.如权利要求23所述的电池，其中所述第二聚合物嵌段包含选自包括以下的组的组分：苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基环己烷、酰亚胺、酰胺、丙烯、α甲基苯乙烯及其组合。25.如权利要求23所述的电池，其中所述第一层状域和所述第二层状域包括多个线型嵌段共聚物。26.如权利要求25所述的电池，其中所述线型嵌段共聚物具有至少150,000道尔顿的分子量。27.如权利要求25所述的电池，其中所述线型嵌段共聚物具有至少350,000道尔顿的分子量。28.如权利要求23所述的电池，其中所述第二聚合物嵌段包括具有在90℃下大于107帕的体积模量的非离子导电聚合物。29.如权利要求23所述的电池，其中所述第一层状域和所述第二层状域包括多个线型二嵌段共聚物。30.如权利要求23所述的电池，其中所述第一层状域和所述第二层状域包括多个线型三嵌段共聚物。31.一种阴极，包括：SPAN阴极活性材料；电子导电剂；以及第一聚合物电解质，其包含锂盐；其中所述SPAN、所述电子导电剂、以及所述第一聚合物电解质全部被混合在一起以形成所述阴极。32.如权利要求31所述的阴极，还包括在阴极膜的第一表面上的第二聚合物电解质的层，所述第一表面配置成面向蓄电池中的分离器层。33.如权利要求32所述的阴极，其中所述第一聚合物电解质和所述第二聚合物电解质是相同的。34.如权利要求31所述的阴极，还包括在阴极膜的第二表面上的集流器，所述第二表面配置成背朝蓄电池中的分离器层。35.如权利要求31所述的阴极，其中所述SPAN材料与选自由以下组成的组的一种或更多种添加剂混合以形成硫复合材料：碳、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化钛。36.如权利要求31所述的阴极，其中所述电子导电剂包括选自由以下组成的组的一种或更多种：炭黑、石墨、导电碳、以及导电聚合物。37.如权利要求36所述的阴极，其中所述导电聚合物选自由以下组成的组：聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚吡咯、聚亚苯基硫醚、以及环化的聚丙烯腈。38.如权利要求31所述的阴极，其中所述阴极不包括氟化的聚合物。39.如权利要求31所述的阴极，其中所述第一聚合物电解质是作为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的固体嵌段共聚物。40.如权利要求39所述的阴极，其中所述二嵌段共聚物或所述三嵌段共聚物的第一嵌段是离子导电的并且选自由以下组成的组：聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类、聚二烯类、及其组合。41.如权利要求39所述的阴极，其中所述二嵌段共聚物或所述三嵌段共聚物的第一嵌段包括离子导电的梳形聚合物，所述梳形聚合物包括骨架和侧基。42.如权利要求41所述的阴极，其中所述骨架包括选自由以下组成的组的一种或更多种：聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、及其组合。43.如权利要求41所述的阴极，其中所述侧基包括选自由以下组成的组的一种或更多种：低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团、及其组合。44.如权利要求39所述的阴极，其中所述二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第二嵌段选自由以下组成的组：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈尼·埃陶尼，J·法诺斯，斯科特·穆林，拉塞尔·普拉特，库兰戴维路·斯瓦南丹，晓亮·王，
申请(专利权)人：西奥公司，罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US