一种全固态锂硫电池的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全固态锂硫电池的制备方法。该方法采用固相法高温烧结Li2CO3等原料得到全固态电解质，然后在全固态电解质片的一面蒸镀一层金属锂作为负极，在其另一面涂上硫碳复合材料作为正极并滴加离子液体以增强其导电性，最后用铝塑包装将电池封装起来，即可得到可充放电的全固态锂硫电池。该方法制备的全固态锂硫电池具有较好的电化学性能和实用性及良好的中高温安全性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可充放全固态锂硫电池的制备方法，具体地说是涉及一种正、负极活性物质与全固态电解质片都有很好的接触、具有良好电化学性能的全固态锂硫电池的制备方法。
技术介绍
随着社会科学技术的发展，手机、笔记本电脑等便携式电子产品得到了越来越广泛的应用，而为这些电子产品提供电能的锂电池由于其高储能密度、高输出电压等特点而深受欢迎，目前商用的二次锂离子电池一般使用有机电解液，在发生短路或者过度充电等异常情况时会使有机电解液升温，从而引发电池自燃或爆炸等危险情况，为了提高电池的安全性和可靠性，一个有效的方法就是把易燃的有机电解液替换为具有优良热稳定性的物质，在全固态电池中，固体电解质取代了传统有机电解液，具有不易燃、稳定性好的特点，可大幅提高电池的安全。在二次锂离子电池中，锂硫电池拥有很大发展潜力和应用前景，其活性物质硫具有极高的能量密度，而且在成本、环境友好等方面体现出较大的优势，对于目前常用的有机体系锂硫电池，其最大缺陷是很难解决“穿梭效应”，即硫在充放电过程的中间产物会溶解到电解液中，与负极金属锂直接反应的问题，一旦发生“穿梭效应”，锂硫电池的负极会被腐蚀，严重降低电池的库伦效率使其无法正常工作，并可能造成安全隐患。全固态锂硫电池能够完全解决“穿梭效应”问题，所以得到了大量的关注和研究，因为在使用全固态电解质片之后，正极放电产生的多硫化物无法穿过电解质片到达负极，从而保护了负极金属锂，延长了锂硫电池的工作寿命，全固态电解质片与有机电解液相比具有很好的高温稳定性，所以全固态锂硫电池的安全性非常好。由于一般的全固态锂硫电池不使用电解液，正负电极与全固态电解质片之间为固-固相接触，固-固相接触会造成比较大的界面阻抗，影响电池的性能，在全固态锂硫电池的正极加入离子液体可以有效地改善电池的导电性，减小阻抗。而且离子液体的高温稳定性同样非常好，不会影响全固态锂硫电池的安全性，另一方面，如果正负电极与全固态电解质片的接触不紧密甚至脱落，会使电池发生断路无法工作，尽可能地改善两者之间的接触，是提高全固态锂硫电池性能的一个关键因素，采用蒸镀方法将金属锂沉积到全固态电解质片上，可以得到一层不会脱落的电池锂负极。综上所述，全固态锂硫电池与传统有机体系二次锂电池相比，具备无泄漏、使用温度范围广、安全性高等特点，有着重大的研究探索和开发利用价值。
技术实现思路
1.专利技术目的本专利技术的目的在于提供一种全固态锂硫电池的制备方法，此制备方法可以应用于锂电池的制备工艺流程中，具有正、负极活性物质与全固态电解质片接触好、电化学性能高等特点。2.技术方案本专利技术给出了一种采用固相法高温烧结制备固态电解质片，在电解质片的一面蒸镀金属锂作为负极，再向电解质片的另一面涂上硫和碳的复合材料作为正极，最后滴加离子液体并使用铝塑包装将电池封装起来的通用方法。本专利技术的工作原理是：按一定比例称取Li2CO3、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4等物质，经过一系列球磨和加热过程，然后压片烧结得到全固态电解质片LAGP；通过蒸镀的方法使金属锂沉积到LAGP片的另一面作为负极；将硫与多壁碳纳米管的混合物在氩氢气环境中加热得到复合材料，然后用PVDF作为粘结剂涂到LAGP片一面作为正极；在正极滴加少量离子液体；分别在正负极表面放上集流体后用铝塑包装封装，得到可以使用的全固态锂硫电池。一种全固态锂硫电池的制备方法，其制备步骤如下：（1）按照重量之比Li2CO3：Al2O3：GeO2：NH4H2PO4=3:1:9:20称取各种物质，放入球磨罐中以300rpm的转速球磨4小时；（2）将步骤1得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃加热1小时；（3）将步骤2得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；（4）将步骤3得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时；（5）将步骤4得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；（6）将步骤5得到的混合粉末转移到模具中，以30MPa的压力压10分钟，得到圆形电解质片；（7）将步骤6得到的圆形电解质片，其直径为12mm，厚度为1mm，转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时，得到目标产物固态电解质片；（8）将步骤7得到的固态电解质片放入蒸镀仪中，在氩气气氛中加热放有金属锂片的蒸发舟，使蒸发的金属锂沉积到固态电解质片的另一面上；（9）将硫和多壁碳纳米管按照质量比4:1混合并研磨，使其混合均匀；（10）将步骤9中得到混合粉末放入管式炉中，在氩气气氛中以165℃加热10小时，自然冷却；（11）将步骤10得到的混合粉末用粘结剂按照质量比85:15混合，使用磁力搅拌并加入5ml的NMP分散使其成为均匀浆料；（12）将步骤11得到的浆料均匀涂在步骤8得到的固态电解质片的一面上并烘干；（13）将离子液体二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑滴加在步骤12得到的固态电解质片涂有浆料的一面上；（14）将步骤13得到的固态电解质片转移到氩气气氛手套箱中，用铝塑包装把固态电解质片包覆并热封起来。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤1中球磨的球质比为4:1。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤2、4、7中升温速率为2℃/min。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤3、5中球磨的球质比为2:1。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤11中粘结剂为PVDF。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤12中的烘干加热温度为80℃。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤8中的蒸镀时间为1小时。所述一种全固态锂硫电池的制备方法，步骤13中滴加的离子液体为0.05ml。3.有益效果本专利技术是使用高温固相烧结的方法制备全固态电解质片，然后在电解质片的另一面蒸镀金属锂作为负极，再向电解质片的一面涂上硫和碳纳米管的复合材料作为正极，最后在正极滴加离子液体并使用铝塑包装将电池封装起来得到可实用的全固态锂硫电池，其优势表现在：第一，全固态电解质片阻挡了正极放电的中间产物与负极接触，保护了负极金属锂；第二，涂在全固态电解质片上的硫碳复合材料以及蒸镀在全固态电解质片上的金属锂与全固态电解质片均有非常好的接触，不会脱落；第三，全固态电解质片和离子液体都具有很好的高温稳定性，所以电池体系具有非常好的安全性，使用这种独创性的制备方法能够得到可实用、安全性好、电化学性能优良的全固态锂硫电池。四、附图说明图1：全固态电解质LAGP在5μm分辨率下的SEM电镜图；图2：硫碳纳米管复合材料在500nm分辨率下的SEM电镜图；图3：蒸镀的金属锂层在10μm分辨率下的SEM电镜图；图4：全固态电解质LAGP阻抗图；图5：全固态锂硫电池充放电前后阻抗图；图6：全固态锂硫电池放电产物XRD；图7：全固态锂硫电池在室温电化学性能；图8：全固态锂硫电池在不同温度和电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：（1）按照重量之比Li2CO3：Al2O3：GeO2：NH4H2PO4 = 3:1:9:20称取各种物质，放入球磨罐中以300rpm的转速球磨4小时；（2）将步骤（1）得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃加热1小时；（3）将步骤（2）得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；（4）将步骤（3）得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时；（5）将步骤（4）得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；（6）将步骤（5）得到的混合粉末转移到模具中，以30MPa的压力压10分钟，得到圆形电解质片；（7）将步骤（6）得到的圆形电解质片，其直径为12mm，厚度为1mm，转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时，得到目标产物固态电解质片；（8）将步骤（7）得到的固态电解质片放入蒸镀仪中，在氩气气氛中加热放有金属锂片的蒸发舟，使蒸发的金属锂沉积到固态电解质片的另一面上； （9）将硫和多壁碳纳米管按照质量比4:1混合并研磨，使其混合均匀；（10）将步骤（9）中得到混合粉末放入管式炉中，在氩气气氛中以165℃加热10小时，自然冷却；（11）将步骤（10）得到的混合粉末用粘结剂按照质量比85:15混合，使用磁力搅拌并加入5ml的NMP分散使其成为均匀浆料； （12）将步骤（11）得到的浆料均匀涂在步骤（8）得到的固态电解质片的一面上并烘干；（13）将离子液体二(三氟甲基磺酰)1‑乙基‑3‑甲基咪唑滴加在步骤（12）得到的固态电解质片涂有浆料的一面上；（14）将步骤（13）得到的固态电解质片转移到氩气气氛手套箱中，用铝塑包装把固态电解质片包覆并热封起来。...

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂硫电池的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
（1）按照重量之比Li2CO3：Al2O3：GeO2：NH4H2PO4=3:1:9:20称取各种物质，放入球磨罐中以300rpm的转速球磨4小时；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中600℃加热1小时；
（3）将步骤（2）得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；
（4）将步骤（3）得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时；
（5）将步骤（4）得到的混合粉末转移至球磨罐中，以300rpm的转速球磨4小时；
（6）将步骤（5）得到的混合粉末转移到模具中，以30MPa的压力压10分钟，得到圆形电解质片；
（7）将步骤（6）得到的圆形电解质片，其直径为12mm，厚度为1mm，转移至马弗炉中，在空气气氛中900℃加热10小时，得到目标产物固态电解质片；
（8）将步骤（7）得到的固态电解质片放入蒸镀仪中，在氩气气氛中加热放有金属锂片的蒸发舟，使蒸发的金属锂沉积到固态电解质片的另一面上；
（9）将硫和多壁碳纳米管按照质量比4:1混合并研磨，使其混合均匀；
（10）将步骤（9）中得到混合粉末放入管式炉中，在氩气气氛中以165℃加热10小时，自然冷却；
（11）将步骤（10）得到的混合粉末用...

【专利技术属性】
技术研发人员：何平，徐丰，周豪慎，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32