非水电解质二次电池用负极、其材料、非水电解质二次电池及负极活性物质颗粒的制造方法技术

本发明专利技术是一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF‑SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。由此，可以提供一种非水电解质二次电池用负极材料、具有使用了此非水电解质二次电池用负极材料的负极电极的非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二次电池，尤其小型、轻量且可以获得高能量密度。此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。所述锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液，此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，应最近的市场要求，电池容量需进一步提高。为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还可以对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。然而，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质会在充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，在活性物质内部生成离子性物质，使负极活性物质成为容易碎裂的物质。如果负极活性物质表层碎裂，会由此导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。至此，为了提高电池初始效率和循环特性，针对以硅为主要材料的锂离子二次电池用负极材料以及电极结构进行了各种研究。具体来说，使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。此外，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。此外，使负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使得活性物质与集电体的界面附近的氧相对于硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使用含锂的金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。此外，使用氧化硅，并利用在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由石墨被膜的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的偏移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以获得高电池容量、改善循环特性(参照例如专利文献11)。此外，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电特性、过度放电特性(参照例如专利文献12)。此外，制作硅与碳的混合电极，并将硅比例设为5质量％以上且13质量以下，以获得高电池容量、改善循环特性(参照例如专利文献13)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特开2008-282819号公报；专利文献7：日本特开2008-251369号公报；专利文献8：日本特开2008-177346号公报；专利文献9：日本特开2007-234255号公报；专利文献10：日本特开2009-212074号公报；专利文献11：日本特开2009-205950号公报；专利文献12：日本专利第2997741号说明书；专利文献13：日本特开2010-092830号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。但是，尚未提出一种负极电极，其表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极材料、具有使用了此非水电解质二次电池用负极材料的负极电极的非水电解质二次电池以及负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。解决问题的技术方案为了达成上述目的，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。这种非水电解质二次电池用负极材料，能够抑制充放电引起的与电解液的表面反应，可以提高在使用硅化合物时的问题也就是初始效率。此外，通过在硅化合物的块体内部生成锂化合物，可以将插入的不可逆锂成分从正极去除，因此可以提高电池容量。此外，本专利技术的非水电解质二次电池用负极材料中的负极活性颗粒，其表面由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及烃中的至少2种以上。尤其，一分子中具有2个以上羟基的物质会抑制电池的电解液中包含的环状碳酸酯的分解，磷酰氟会抑制电解液中包含的支撑盐的分解。碳酸锂会抑制电解液中包含的链状碳酸酯的分解，烃对于电解液中包含的添加剂的分解抑制，尤其对于碳酸亚乙烯酯的分解抑制是有效的。通过这样覆盖在负极活性物质颗粒上的所述被膜，可以有效地抑制电池内的电解液的分解反应。通过基于此被膜的反应抑制机构和存在于硅化合物内部的锂化合物，可以获得稳定的电池循环特性，并且能够大幅改善在使用硅化合物作为负极活性物质时的问题也就是初始效率。此时优选为，所述负极活性物质颗粒，进一步由包含碳酸亚乙酯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF‑SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.23 JP 2014-1284791.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒由包含锂化合物的硅化合物SiOx构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒是由被膜所覆盖，所述被膜包含一分子中具有2个以上羟基的物质、磷酰氟、碳酸锂以及在由TOF-SIMS测得的正离子质谱中检测出CyHz的烃中的至少2种以上，其中，1≤y≤3，2≤z≤5。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性颗粒，进一步由包含碳酸亚乙酯的聚合物和碳酸亚丙酯的聚合物中的至少1种以上的被膜所覆盖。3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，进一步由包含氟化锂和氧化锂中的至少1种以上的被膜所覆盖。4.如权利要求1至3中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒是由碳被膜所覆盖。5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于所述负极活性物质颗粒和所述碳被膜的总和，所述碳被膜的含率为0.1质量％以上且15质量％以下。6.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒在其表层隔著具有羧基的粘合剂而粘附有碳颗粒。7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，粘附在所述负极活性物质颗粒上的所述碳颗粒的中值粒径为20nm以上且200nm以下。8.如权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述具有羧基的粘合剂，包含羧甲基纤维素和其金属盐以及聚丙烯酸和其金属盐中的至少1种以上。9.如权利要求1至8中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述一分子中具有2个以上羟基的物质，包含乙二醇和丙二醇中的至少1种以上。10.如权利要求1至9中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，作为所述硅化合物中包含的锂化合物，Li2SiO3、Li6Si2O7以及Li4SiO4中的至少1种以上存在于所述硅化合物的内部。11.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬贵一，吉川博树，加茂博道，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP