一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，属于锂离子二次电池材料技术领域，该方法包括以下步骤：步骤一、将钛酸锂粉末材料、表面改性剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、将步骤一所得到的混合溶液转移到反应釜中，在80℃~220℃下热处理0.5h~48h；步骤三、离心分离，去除上清液，清洗固相沉淀，然后将固相沉淀在70℃～120℃下真空干燥，得到表面可调控的钛酸锂材料；所述表面改性剂为硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫化氨中的至少一种。由于采用本发明专利技术的方法得到的钛酸锂材料的表面缺陷较少，因此，可以减少电极材料在脱嵌锂过程中的副反应，提高使用该材料的电池的库伦效率、循环寿命和倍率性能。

Method for preparing lithium titanate material with controllable surface

The invention relates to a preparation method of a surface controlled lithium titanate material, lithium ion secondary battery two materials belonging to the technical field, the method comprises the following steps: step one, the lithium titanate powder materials, surface modifier added to the solvent, stirring to obtain mixed solution; step two, step a the mixed solution is transferred to the reactor, heat treatment at 80 DEG ~220 DEG 0.5h~48h; step three, centrifugal separation, remove supernatant, cleaning solid precipitation, and precipitation at 70 to 120 DEG C under vacuum drying, get lithium titanate material surface can be controlled; the surface modification agent for at least one kind of sodium sulfide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and sulfide in ammonia. Because of the surface defects of lithium titanate materials by using the method of the invention is less, therefore, can reduce the side effects of electrode materials in lithium intercalation process, improve the use of the material of the Kulun battery efficiency, cycle life and rate performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，属于锂离子二次电池材料

技术介绍
当前，电子产品、电动工具、移动产品的快速发展需要高性能的电池。锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。其中以钛酸锂(Li4Ti5O12)为阳极的电池是锂离子电池的一类。钛酸锂电池因其独特的优点而在要求长循环寿命、低温、大倍率、高安全要求的场合具有潜在的应用，这些优点包括：第一，钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生任何变化，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为阳极活性物质的锂离子电池具有更长的循环寿命；第二，钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现像石墨那样因析锂而造成的安全问题；第三，以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池相对于以石墨作为阳极活性物质的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。但是，钛酸锂在制备过程中(高温固相合成或者液相制备)存在表面缺陷(杂质元素，不纯相或者无定形层)，这种缺陷会引起电极材料在脱嵌锂过程中副反应增多，导致库伦效率低、循环寿命短和倍率性能差。有鉴于此，确有必要提供一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其可以调控、调节钛酸锂的表面结构，大大减小其表面缺陷，从而减少电极材料在脱嵌锂过程中的副反应，提高使用该材料的电池的库伦效率、循环寿命和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种表面可调控的钛酸锂材料及其制备方法，其可以调控、调节钛酸锂的表面结构，大大减小其表面缺陷，从而减少电极材料在脱嵌锂过程中的副反应，提高使用该材料的电池的库伦效率、循环寿命和倍率性能。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将钛酸锂粉末材料、表面改性剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、将步骤一所得到的混合溶液转移到反应釜中，在80℃～220℃下热处理0.5h～48h；步骤三、离心分离，去除上清液，清洗固相沉淀，然后将固相沉淀在70℃～120℃下真空干燥，得到表面可调控的钛酸锂材料；所述表面改性剂为硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫化氨中的至少一种。该方法是以水热/溶剂热法为基础，并加入有表面改性剂，当表面改性剂的浓度较低时，在水热/溶剂热过程中钛酸锂表面存在“溶解-再结晶”的化学过程，可使表面的钛酸锂转化成二氧化钛，随着水热时间延长和温度的提高，表面二氧化钛层逐渐变厚；当表面改性剂的浓度较高时，表面改性剂可以阻断再结晶过程，仅在表面发生溶解过程，这样可以获得新鲜的、结晶完好的、无缺陷的钛酸锂表面(高品质钛酸锂材料)。通过调节表面改性剂的含量和成分、水热/溶剂热的温度和时间，可以制备出表面成分可控的钛酸锂材料。这为生产高品质钛酸锂材料或者具有表面异质结构的钛酸锂材料提供了简单有效的途径。在高品质钛酸锂材料中，本专利技术能够消除钛酸锂材料的表面悬键、杂质元素、无定型层和晶格缺陷，抑制钛酸锂材料表面缺陷对电解液分解的催化过程，显著提升电化学储能器件的首次库伦效率，循环特性和倍率特性。同时，本专利技术也可以生产出新型具有异质结构的钛酸锂材料，可能用于催化、储能等领域。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤一中，所述钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂材料或掺杂钛酸锂材料，其粒度为0.1μm～50μm。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤一中，所述溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的至少一种。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤一中，所述表面改性剂在混合溶液中的浓度为0.0001～2mol/L，当浓度较低时可获得二氧化钛层包覆的钛酸锂，当浓度较高时可获得高品质钛酸锂材料。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，所述掺杂钛酸锂材料为钠、镁、铝、钒、钼、钪和铬中的至少一种元素掺杂的钛酸锂。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤一中，所述表面改性剂和所述钛酸锂粉末材料的物质的量之比为0.01～5。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤三中清洗固相沉淀所用的溶剂为蒸馏水、乙醇或丙酮。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤三得到的钛酸锂材料在拉曼光谱测试中的特征峰的强度明显强于步骤一中的钛酸锂粉末材料在拉曼光谱测试中的特征峰的强度，并且在步骤三得到的钛酸锂材料在拉曼光谱中没有其他杂相特征光谱。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，步骤三得到的钛酸锂材料的主体成分为钛酸锂，表面成分为二氧化钛。作为本专利技术表面可调控的钛酸锂材料的制备方法的一种改进，二氧化钛层的厚度为0.1～500nm，并且二氧化钛层的厚度可以通过调节表面改性剂的浓度、水热时间和水热温度调控，通过拉曼测试可以观测到二氧化钛特征光谱。相对于现有技术，本专利技术提供了一种简单有效的表面改性方法，可以有效的修复钛酸锂表面的晶格缺陷，获得完好的钛酸锂结构，增强钛酸锂的电化学性能。而且，该方法还可以调控、调节钛酸锂的表面结构，以表面改性剂为硫化钠为例，当硫化钠浓度较小(小于0.004mol/L)时，可以获得锐钛矿相TiO2包覆的钛酸锂材料，当硫化钠浓度较大(大于0.004mol/L)时则可以获得高表面质量的钛酸锂材料，这在透射电镜中可以明显看到：在硫化钠溶液处理的钛酸锂材料中，钛酸锂材料本身表面所带有的约10nm厚无定性层被去除，从而大大提高了钛酸锂材料的表面质量。由于采用本专利技术的方法得到的钛酸锂材料的表面缺陷较少，因此，可以减少电极材料在脱嵌锂过程中的副反应，提高使用该材料的电池的库伦效率、循环寿命和倍率性能。附图说明图1为改性前钛酸锂材料的透射电子显微镜图片；图2为实施例1制备的高品质钛酸锂材料的透射电子显微镜图片；图3为实施例1制备的高品质钛酸锂材料与改性前的钛酸锂材料的拉曼光谱图；图4为实施例1制备的高品质钛酸锂材料与改性前的钛酸锂材料的循环稳定性比较图；图5为实施例1制备的高品质钛酸锂材料与改性前的钛酸锂材料的首次库伦效率比较图；图6为实施例9制备的具有二氧化钛包覆层的钛酸锂材料与改性前的钛酸锂材料的拉曼光谱图。图7为实施例1-9制备的钛酸锂材料的拉曼光谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但是本专利技术的具体实施方式并不限于此。本专利技术提供了一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将钛酸锂粉末材料、表面改性剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、将步骤一所得到的混合溶液转移到反应釜中，在80℃～220℃下热处理0.5h～48h；步骤三、离心分离，去除上清液，清洗固相沉淀，然后将固相沉淀在70℃～120℃下真空干燥，得到表面可调控的钛酸锂材料；所述表面改性剂为硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫化氨中的至少一种。其中，步骤一中，所述钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂材料或掺杂钛酸锂材料，其粒度为0.1μm～50μm。步骤一中，所述溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的至少一种。步骤一中，所述表面改性剂在混合溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将钛酸锂粉末材料、表面改性剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、将步骤一所得到的混合溶液转移到反应釜中，在80℃～220℃下热处理0.5h～48h；步骤三、离心分离，去除上清液，清洗固相沉淀，然后将固相沉淀在70℃～120℃下真空干燥，得到表面可调控的钛酸锂材料；所述表面改性剂为硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫化氨中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将钛酸锂粉末材料、表面改性剂加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、将步骤一所得到的混合溶液转移到反应釜中，在80℃～220℃下热处理0.5h～48h；步骤三、离心分离，去除上清液，清洗固相沉淀，然后将固相沉淀在70℃～120℃下真空干燥，得到表面可调控的钛酸锂材料；所述表面改性剂为硫化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫化氨中的至少一种。2.根据权利要求1所述的表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂材料或掺杂钛酸锂材料，其粒度为0.1μm～50μm。3.根据权利要求1所述的表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的表面可调控的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述表面改性剂在混合溶液中的浓度为0.0001～2mol/L。5.根据权利要求2所述的表面可调控的钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝华，钱坤，贺艳兵，唐林楷，李海，石蕊英，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44