非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术是一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有高充放电容量和良好循环特性的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池的制造方法、及非水电解质二次电池，尤其，本专利技术涉及一种锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备的小型化、轻量化的观点考虑，迫切期待一种高能量密度的二次电池。以往，作为实现这种二次电池的高容量化的方法，已知例如下述等方法：在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等氧化物及这些元素的复合氧化物(参考专利文献1、专利文献2)；应用经过熔融淬冷的金属氧化物作为负极材料(参考专利文献3)；在负极材料中使用氧化硅(参考专利文献4)；在负极材料中使用Si2N2O以及Ge2N2O(参考专利文献5)。此外，为了对负极材料赋予导电性，有下述方法：在将SiO与石墨进行机械合金(mechanical alloying)后，进行碳化处理(参照专利文献6)；通过化学蒸镀法，在硅粒子表面包覆碳层(参照专利文献7)；通过化学蒸镀法，在氧化硅粒子表面包覆碳层(参照专利文献8)。但是，在所述以往的方法下，虽然充放电容量上升、能量密度提高，但循环性不足，或仍不完全满足市场所要求的特性，因而并不能令人满意，期待能量密度得到进一步提高。尤其，在专利文献4中，虽然使用氧化硅作为锂离子二次电池负极材料，而获得了高容量的电极，但是据本专利技术人所观察，仍然在初次充放电时的不可逆容量大、或循环性没有达到实用等级，而有改良的余地。此外，关于对负极材料赋予导电性的技术，在专利文献6中，由于是固体与固体熔合，因此无法形成均匀的碳皮膜，而有导电性不足的问题。在专利文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳皮膜，但是由于使用硅作为负极材料，因此在吸留释放锂离子时膨胀、收缩太大，结果不经受实用，且循环性下降，因此为了防止此情况而必须设置充电量限制，在专利文献8的方法中，微细的硅晶体的析出、碳包覆的结构及与基材的熔合不足，以致虽然确认了循环性提高，但是如果累积充放电的循环数，则有容量逐渐下降，且在一定次数后急剧下降的现象，而有不足以用于二次电池等问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-174818号公报；专利文献2：日本特开平6-60867号公报；专利文献3：日本特开平10-294112号公报；专利文献4：日本专利第2997741号公报；专利文献5：日本特开平11-102705号公报；专利文献6：日本特开2000-243396号公报；专利文献7：日本特开2000-215887公报。专利文献8：日本特开2002-42806公报。非专利文献非专利文献1：A.C.Ferrari et al.,Phys.Rev.B vol.61,no.20,14095(2000)。
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于如上所述的问题而完成的，本专利技术的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、及非水电解质二次电池，所述负极材料维持通过使用硅系活性物质而得的高充放电容量，并且循环性优异。解决课题的技术手段为了达成所述目的，根据本专利技术，能够提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上。如果导电性碳膜的d频带的峰半值宽为100cm-1以上，即使在充电时硅系活性物质粒子的体积膨胀，导电性碳膜也能够在不破损的情况下追随。这样一来，如果导电性碳膜具有应力缓和的效果，则作为电池的耐久性会变高，因此能够成为一种维持高充电容量且循环性优异的非水电解质二次电池用负极材料。此外，能够成为一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。此时，优选的是，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig的峰强度比Id/Ig为1.1以下。如果是这种负极材料，则有助于导电性的sp2结构的存在率高，因此能够使导电性变高，且循环特性更优异。此外，此时，优选的是，所述硅系活性物质粒子是以通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅粒子。这种氧化硅粒子能够以低成本制造，因此能够成为一种更低成本的非水电解质二次电池用负极材料。此时，优选的是，所述硅系活性物质粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构，且所述硅的微晶的微晶粒径为1～9nm。如果是这种负极材料，则硅不是完全非晶且浑然一体的状态，因此充放电容量几乎不可能变小，且硅的微晶的粒径为9nm以下，因此几乎不会有在一部分的硅粒子产生无助于充放电的区域的情况，而能够抑制表示充电容量与放电容量的比例的库伦效率下降。此外，此时，优选的是，所述导电性碳膜具有2层结构，且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜，将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜，并且，所述第1层碳膜是由包含70质量％以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成，所述第2层碳膜是由包含70质量％以上的碳数为1～2以上的碳化合物的碳原料形成。如果是这种负极材料，则第1层碳膜的碳膜内的导电性优异，能够尽可能减少硅系活性物质粒子的表面露出，能够实现平滑且均匀的包覆。进一步地，第2层碳膜为比表面积大的层，其通过粒子间接触从而有利于导通。如果包含由2层这种分别具有不同作用的碳膜包覆的导电性粉末，则能够成为一种进一步提高循环特性和高温保存性的非水电解质二次电池用负极材料。此外，根据本专利技术，能够提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：含有正极活性物质的正极、含有所述任一种负极材料的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、及具有非水溶剂与电解质盐的非水电解质。如果是这种非水电解质二次电池，则能够成为一种维持高充放电容量且循环性优异的非水电解质二次电池。此外，根据本专利技术，能够提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其具有包覆工序，所述包覆工序以导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面，而制成导电性粉末，所述制造方法的特征在于，具有下述工序：测量工序，在所述包覆工序后，使用拉曼光谱法测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰半值宽；以及，筛选工序，筛选出由该测量工序所获得的所述d频带的峰半值宽为100cm-1以上的所述导电性粉末，并送到下一工序。如果d频带的峰半值宽为100cm-1以上，即使在充电时硅系活性物质粒子的体积膨胀，导电性碳膜也能够在不破损的情况下追随。如果筛选出这种导电性粉末并送到下一工序，则作为电池的耐久性会变高，因此能够容易制造一种维持高充放电容量并且循环性优异的非水电解质二次电池用负极材料。此外，能够制造一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。此时，优选的是，在所述测量工序中，进一步测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig，并且，在所述筛选工序中，筛选出峰强度比Id/Ig为1.1以下的所述导电性粉末，并送到下一工序。如果像这样地筛选出导电性粉末并送到下一工序，则能够获得有助于导电性的sp2结构的存在率高的导电性粉末，而能够确实地制造一种导电性高且循环特性更优异的非水电解质二次电池用负极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm‑1以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-0175551.一种非水电解质二次电池用负极材料，其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig的峰强度比Id/Ig为1.1以下。3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅系活性物质粒子是以通式SiOx表示的氧化硅粒子，且0.5≤x＜1.6。4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅系活性物质粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构，且所述硅的微晶的微晶粒径为1～9nm。5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述导电性碳膜具有2层结构，且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜，将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜，并且，所述第1层碳膜是由包含70质量％以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成，所述第2层碳膜是由包含70质量％以上的碳数为1～2以上的碳化合物的碳原料形成。6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：含有正极活性物质的正极、含有权利要求1至5中任一项所述的负极材料的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、以及具有非水溶剂与电解质盐的非水电解质。7.一种非水电解质二次...

【专利技术属性】
技术研发人员：古屋昌浩，高桥广太，吉川博树，加茂博道，广瀬贵一，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP