固体电解质、使用其的全固体二次电池、固体电解质的制造方法以及全固体二次电池的制造方法技术

本发明专利技术课题在于提供一种可进行稳定的电池工作的固体电解质、利用其的全固体二次电池。本发明专利技术涉及具有正极、负极、位于上述正极与上述负极之间且包含锂、铝、磷以及氧元素的非晶固体电解质膜的全固体二次电池等。

Solid electrolyte, full solid two cell using the same, method for producing solid electrolyte, and method for manufacturing all solid state secondary battery two

The invention relates to a solid electrolyte which can be used for stable battery operation and a full solid two cell using the same. The invention relates to a full solid two cell with a positive electrode, a negative electrode, an amorphous solid electrolyte film between the positive electrode and the negative electrode and lithium, aluminum, phosphorus and oxygen elements.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及固体电解质和使用其的全固体二次电池、固体电解质的制造方法以及全固体二次电池的制造方法。
技术介绍
一直在研究对从太阳光、振动、人和动物的体温等微小的能量发出的电进行蓄积而用于传感器、无线电力传输的环境发电技术。在环境发电技术中需要在所有地球环境下均安全且可靠性高的二次电池。而目前被广泛利用的液体系二次电池在重复循环利用时有可能发生正极活性物质劣化而使电池容量降低或者因由树枝状晶体形成所致的电池短路引燃电池内的有机电解液。对于计划以十年以上的跨度进行利用的环境发电设备而言，液体系电解质的二次电池的使用缺乏可靠性·安全性。因此，构成材料全部为固体的全固体二次电池受到注目。全固体二次电池具有不用担心发生漏液、起火等且循环特性也优异这样的优点。作为在全固体二次电池中使用的固体电解质，可使用离子导电性高的氮化磷酸锂(Li-P-O-N)系的固体电解质。但是，Li-P-O-N系的非晶固体电解质容易产生针孔、裂缝，难以形成均匀且无缺陷的膜。如果在固体电解质中存在缺陷，则有时负极材料穿过缺陷到达正极而发生短路，电池的工作不稳定，生产时的成品率也会变低。为了解决该问题，提出了用正极表面的碳酸锂(Li2CO3)堵塞存在于Li-P-O-N系的非晶固体电解质内的针孔、裂缝等缺陷(例如，参照专利文献1)。另一方面，已知在磷酸锂助熔剂中将氧化铝(Al2O3)结晶化而得的单晶离子导电体(例如，参照非专利文献1)。但是，将用该方法得到的离子导电性的结晶用于薄膜结构的全固体二次电池时，需要将得到的结晶制成粉末并配置于正极上进行烧结等的工序。该情况下，离子导电性的膜进行多晶化，锂的正离子从结晶晶界漏电，无法期望适当的充放电工作。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-272050号公报非专利文献非专利文献1:\CrystalStructureandCationTransportPropertiesoftheLayeredMonodiphosphates:Li9M3(P2O7)3(PO4)2(M＝Al,Ga,Cr,Fe)\,S.Poisson,etal.JournalofSolidStateChemistry138,32-40(1998)
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供能够进行稳定的电池工作的固体电解质和使用该固体电解质的全固体二次电池。在一个观点中，提供固体电解质。固体电解质是包含锂、铝、磷以及氧元素的非晶固体电解质。在其它观点中，提供使用上述固体电解质的全固体二次电池。全固体二次电池具有：正极、负极、位于正极和上述负极之间且含有锂、铝、磷、以及氧元素的非晶固体电解质。利用上述固体电解质，能够进行全固体二次电池的稳定的工作。附图说明图1是使用实施方式的非晶固体电解质的全固体二次电池的简要结构图和其截面TEM(TransmissionElectronMicroscopy)图像。图2是表示伴随实施方式的固体电解质的热处理温度的结晶化的X射线衍射图。图3是实施方式的固体电解质的根据热处理温度的红外线吸收光谱的图。图4是表示实施方式的固体电解质的根据热处理温度的结晶状态的图。图5是表示实施方式的非晶固体电解质与雏晶的固体电解质的红外线吸收光谱相比较的图。图6是表示使用实施方式的固体电解质的全固体二次电池的充放电曲线的图。图7是为了测定特性而制作的样品的构成图。图8是表示将使用实施方式的固体电解质的全固体二次电池的重复特性与使用以往的氮化磷酸锂的全固体二次电池的重复特性相比较的图。图9是表示将使用实施方式的固体电解质的全固体二次电池的成品率与使用以往的氮化磷酸锂的全固体二次电池的成品率相比较的图。具体实施方式图1表示具有实施方式的固体电解质膜19的样品1的示意图和其截面TEM照片。实施方式中，提供磷酸锂铝(Li-Al-P-O)系的非晶固体电解质。专利技术人等发现通过代替以往一直使用的氮化磷酸锂(Li-P-O-N)系的固体电解质而形成Li-Al-P-O系的非晶固体电解质膜19，从而能够得到缺陷少的均匀的固体电解质膜。另外，如后所述，发现使用该固体电解质膜19的全固体二次电池的重复特性优异、进行稳定的电池工作。图1(A)中，样品1在LiCoO2膜17与锂金属膜21之间具有Li-Al-P-O系的非结晶的固体电解质膜19。图1(B)是在LiCoO2膜17上形成1000nm的厚度的固体电解质膜19时的沉积(asdeposited)状态下的TEM图像。Li-AL-P-O系的非晶固体电解质膜19是在Li9Al3(P2O7)3(PO4)2组成的靶上外加140W的交流电，在压力0.5Pa的氩气氛中产生等离子体而成膜的非晶固体电解质膜。成膜时的基板温度为27℃。由图1(B)可知，在属于雏晶的薄膜的LiCoO2膜17上在与基板11正交的方向产生裂缝。与此相对，在实施方式的固体电解质膜19上未发现针孔或裂缝，形成均匀的膜。将样品1的固体电解质膜19的空隙率评价为0％。如果在各种温度下对样品1施加热处理，则非晶固体电解质膜19发生结晶化。随着结晶化，在固体电解质膜19产生针孔、裂缝。因此，进行如下实验，即，对在沉积状态下的固体电解质膜19以各种温度进行热处理来探明Li-Al-P-O系的固体电解质膜19进行结晶化的温度。图2是在氩气氛中对固体电解质膜19进行300℃、450℃、600℃的热处理时的粉末X射线衍射测定的结果。作为测定条件，设为管电压40Kv、管电流30mA、测定范围设为5°≤2θ≤70°，以1.2°/min的扫描速度进行连续测定而得到衍射图形。图中，A是沉积状态下的衍射图形，B是300℃的热处理后的X射线衍射图形，C是450℃下热处理后的X射线衍射图形，D是600℃下热处理后的X射线衍射图形。E表示作为参考的非专利文献1中记载的单晶Li9Al3(P2O7)3(PO4)2的X射线衍射图形。在沉积的衍射图形A和300℃的热处理后的衍射图形B中，仅观察到来自基板11的结晶面的峰。这表示固体电解质膜19没有结晶化。与此相对，在450℃的热处理后的衍射图形C中，如黑圆点所示，可观察在Li-Al-P-O系的固体电解质膜19结晶化的过程中产生的多晶引起的峰。在600℃的热处理后的衍射图形D中峰伴随结晶化而进一步增大。由图2可知，至少在450℃进行热处理的情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非晶固体电解质，含有锂、铝、磷以及氧元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非晶固体电解质，含有锂、铝、磷以及氧元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，含有PO4的
含氧酸和P2O7的含氧酸。
3.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，红外线吸收
光谱的600cm-1附近的主峰的半值宽度为100cm-1以上。
4.一种全固体二次电池，具有：
正极、
负极、以及
位于所述正极与所述负极之间且含有锂、铝、磷以及氧元素的非晶
固体电解质膜。
5.根据权利要求4所述的全固体二次电池，其特征在于，所述非
晶的所述固体电解质膜含有PO4的含氧酸和P2O7的含氧酸。
6.根据权利要求4所述的全固体二次电池，其特征在于，所述固
体电解质膜的膜厚为150nm～1000nm。
7.根据权利要求4所述的全固体二次电池，其特征在于，所述正
极为锂的氧化物。
8.根据权利要求4所述的全固体二次电池，其特征在于，所述负
极为锂金属。
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【专利技术属性】
技术研发人员：本间健司，渡边悟，伊藤亮治，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP