本发明专利技术提供了一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。本发明专利技术提供的制备方法，操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产；采用该方法制备得到的锂电池正极材料，充放电容量高，性能稳定，是动力电池的优选材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子二次电池
，具体涉及一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn1-xFexPO4/C。
技术介绍
随着化学燃料的消耗，能源问题逐渐突出，人们都在寻找新的替代能源。锂离子电池以其电压高、比能量大、无记忆效应、安全性能好及能够快速充放电等优点而受到人们的广泛关注。锂离子电池除广泛应用于手机，笔记本电脑和数码相机等数码电子产品之外，也开始应用在电动车、电动工具、航空航天、人造卫星和军用通信设备等领域。磷酸铁锂（简称LFP）具有很多优点：（1）能量密度高，理论比容量为170mAh/g；（2）具有3.45V的放电平台（对Li/Li+的电位），使有机电解液的应用范围扩大；（3）热稳定性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的锂离子电池正极材料；（4）循环性能好，可充放电2000次以上；（5）倍率性能好，可以实现快速充放电；（6）原料价格低。但LFP存在充放电容量低以及放电电压不高的缺陷。因此，提出了以氧化还原电位比Fe高的元素Mn为主体的LiMnPO4用于锂离子电池的正极。橄榄石型磷酸锰锂（简称LMP）正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点。但是磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn3+，高自旋的Mn3+会引起Jahn-Teller效应，使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn3+→Mn2++Mn4+，导致Mn2+会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，影响材料的安全性能和循环性能。因此，磷酸锰铁锂（简称LMFP）是目前最受关注和最有前途的制备动力型锂离子电池的正极活性材料之一。目前国内外大规模生产LMFP的方法均为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温速率加热至设定温度，反应一段时间后冷却，即可得到磷酸锰铁锂材料。但该方法中原材料种类繁多，对反应体系造成较大干扰；且其所采用的锰源为日常锰源，而日常锰源由于制作工艺不成熟导致其批次稳定性很差，即使一一计量也会造成加料工艺复杂，不好控制。具体体现为每批次Mn源中Mn含量都存在很大的差异，一次性取用过多可能会导致产物Mn缺失或过量，从而导致计量不准确而影响性能，也使得加料工艺更为复杂。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中制备磷酸锰铁锂类（LMFP）正极材料采用所有原料直接固相共烧法存在的锰源批次不稳定、存在计量比计算困难以及加料复杂的技术问题，提供一种新型的正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法以及由该制备方法得到的正极材料LiMn1-xFexPO4/C。具体地，本专利技术的技术方案为：一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。本专利技术还提供了一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C，所述正极材料LiMn1-xFexPO4/C由本专利技术提供的制备方法制备得到。本专利技术提供的正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，其通过直接采用焦磷酸亚锰铁作为原材料，即本专利技术中，制作LMFP的锰源为焦磷酸亚锰铁，其性能稳定可控且可长期保存，避免了现有技术中采用日常锰源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。采用本专利技术提供的制备方法制备得到的正极材料LiMn1-xFexPO4/C，其充放电容量高，性能稳定，具有良好的电化学性能，是对材料的一致性要求特别高的动力电池的优选材料。与传统的高温固相法相比，本专利技术提供的制备方法操作简便，工艺可控性高，易于实现规模化生产。附图说明图1是实施例2中制备得到的A源A2的XRD谱图。图2是实施例2中制备得到的A源A2的SEM图。图3是实施例4中制备得到的A源A4的XRD谱图。图4是实施例2中制备得到的正极材料S2的XRD谱图。图5是实施例2中制备得到的正极材料S2的SEM图。图6是实施例4中制备得到的正极材料S4的XRD谱图。图7是实施例4中制备得到的正极材料S4的SEM图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术主要是针对现有技术中制备磷酸锰铁锂正极材料所用原料采取日常原料，然后一起高温共烧所存在的锰源批次不稳定、存在计量比计算困难以及加料复杂的技术问题而进行的。具体地，现有技术中由于日常锰源的制作工艺不成熟，其批次稳定性很差，导致产物的最终性能不可靠，大大限制了该工艺的进一步扩大。而本申请的专利技术人则是通过寻求一种稳定可控锰源来作为突破口，从而寻求一种新型的制备LMFP的制备方法。专利技术人发现，现有技术中，有采用多孔焦磷酸锰作为锰源来制备多孔磷酸锰锂材料的技术，但该方法所选取的原材料价格昂贵，不适合工业推广；而且该方法制备得到的复合材料具有多孔结构，其会直接导致压实密度低，另外多孔结构也增加了离子电子传输的距离而导致容量低，此均为正极材料的致命缺陷。因此，本专利技术的技术方案为：一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。本专利技术提供的正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，其通过直接采用焦磷酸亚锰铁作为原材料，即本专利技术中，制作LMFP的锰源为焦磷酸亚锰铁，其性能稳定可控且可长期保存，避免了现有技术中采用日常锰源存在批次不稳定性的缺陷，同时原材料的种类也得到有效减少，降低了原材料过多造成的干扰，从而可简化工艺。简单而言，本专利技术是提供了一种直接采用焦磷酸亚锰铁作为锰源以来制备LMFP正极材料的制备工艺，其可保证锰源的批次稳定，从而实现批量生产。具体地，本专利技术中，所述提供锰源的原料为A源，所述A源中含有焦磷酸亚锰铁。本专利技术中，所述A源与锂源的用量满足其能形成磷酸锰铁锂化合物即可。优选情况下，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.45～0.85。。优选情况下，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.65。所述锂源为现有技术中制备LMP、LFP以及LMFP常用的锂源，本专利技术没有特殊限定。具体地，所述锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氟铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正极材料LiMn1‑xFexPO4/C的制备方法，其特征在于，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。
【技术特征摘要】
1.一种正极材料LiMn1-xFexPO4/C的制备方法，其特征在于，包括将A源与锂源、碳源混合反应制备得到；所述A源中含有焦磷酸亚锰铁；所述A源中含有的锰、铁、磷的摩尔计量比为Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A源与锂源的用量满足锂源中的锂元素与A源中的锰元素的计量比为Li：Mn=1：0.45～0.85。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氟铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂或其他有机物配位锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述正极材料LiMn1-xFexPO4/C的总质量为基准，所述碳源的用量为3~50%。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧铵树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭或其他可碳化的有机物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述A源的步骤包括：将锰源、铁源与磷源按照摩尔比Mn：Fe：P=0.45～0.85：0.55～0.15：1混合后，球磨后干燥，然后热处理，得到所述A源。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选...
【专利技术属性】
技术研发人员：易敏，徐茶清，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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