一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。该硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1。本发明专利技术中采用气相沉积法，利用二氧化硅和氧化锂的反应在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂。包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂能够防止硼酸亚铁锂直接和空气接触，使所得硼酸亚铁锂正极材料具有良好的稳定性，即使与空气长时间接触也能保持良好的性能。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2015年4月30日、申请号为201510219844.X、专利技术名称为“一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，特别涉及一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种高能蓄电池，具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是目前常用的锂离子电池正极材料之一，磷酸亚铁锂的理论比容量为170mAh/g，由于存在无法避免的会导致容量降低的因素，磷酸亚铁锂实际比容量已经达到140～160mAh/g，几乎没有提升的空间。因此，需要开发新的具有更高比容量的锂离子电池正极材料。一种有效提高正极材料比容量的方法是降低正极材料分子式中含氧酸根的摩尔质量。磷酸亚铁锂中的磷酸根离子的摩尔质量为95，比磷元素更轻并且能够形成含氧酸根离子的元素仅有硼元素和氮元素，但是氮元素形成的含氧酸根具有氧化性，不适合作为锂离子电池正极材料。而硼酸根离子的摩尔质量为58.8，远小于磷酸根离子，所以硼酸亚铁锂(LiFeBO3)的理论比容量为220mAh/g。此外，硼酸亚铁锂的电导率为3.9×10-7S/cm(磷酸亚铁锂为10-9S/cm)、脱嵌锂过程中的体积变化率为2％(磷酸亚铁锂为6％)，因此，硼酸亚铁锂还具有更好的倍率性能以及循环稳定性能。例如，CN103553064A、CN104140111A中公开了硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法。但是硼酸亚铁锂对水蒸气和氧气非常敏感，在空气中放置30分钟其比容量就下降到70mAh/g。在实现本专利技术的过程中，本专利技术人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的硼酸亚铁锂正极材料在空气中不稳定，短时间接触空气就会导致其性能迅速下降。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供一种能够在空气中保持性质稳定的硼酸亚铁锂正极材料。具体而言，包括以下的技术方案：本专利技术第一方面提供一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1。本专利技术第二方面提供一种本专利技术第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将硅酸酯溶于溶剂中，得到质量浓度1～5％的硅酸酯溶液，所述质量浓度为硅酸酯分子式中SO2的质量占所述硅酸酯溶液的质量百分数；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂，在室温下搅拌1～12小时后在惰性气体气氛中加热除去溶剂得到前驱物；所述氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的质量与所述硼酸亚铁锂和氧化锂的总质量的比例为1:1～1:3；步骤2，将步骤1所得前驱物在惰性气体气氛中在500～700℃的温度下煅烧1～4小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。优选地，步骤1中所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一种。优选地，步骤1中所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂以及烷烃类溶剂中的至少一种。优选地，步骤1中所述溶剂选自乙醇、丙醇、四氢呋喃、乙醚、环己烷以及正己烷中的至少一种。优选地，步骤1和步骤2中所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。本专利技术第三方面提供另外一种本专利技术第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法为：将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在惰性气体气氛中升温至500～700℃，然后向所述气相沉积炉中通入硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体，所述混合气体的通入时间为1～4小时，所述混合气体流量为60～200mL/分钟，然后在惰性气体气氛中冷却后即得所述硼酸亚铁锂正极材料；所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1。优选地，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一种。优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。本专利技术实施例提供的技术方案的有益效果：1、本专利技术实施例对现有的硼酸亚铁锂正极材料进行改进，利用硅酸酯分解产生二氧化硅和氧化锂反应在硼酸亚铁锂表面生成硅酸锂保护层，防止硼酸亚铁锂与空气直接接触，使所得硼酸亚铁锂正极材料具有良好的稳定性，即使与空气长时间接触也能保持良好的性能。2、由于本专利技术实施例所得硼酸亚铁锂正极材料在空气中性质稳定，因此在锂离子电池正极浆料、正极极片制备过程中，不需要严格的无水无氧环境，能够适应大规模的工业化生产。3、本专利技术实施例采用液相包覆法或者气相沉积法在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂，原料价廉易得、工艺简单、容易控制，有利于实现大规模工业化生产。具体实施方式为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。本专利技术第一方面提供一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1。硼酸亚铁锂具有较高的理论比容量、良好的倍率性能以及循环稳定性，非常适合作为锂离子电池正极材料。但是硼酸亚铁锂对氧气和水蒸气非常敏感，即使短时间接触也会导致其性能迅速下降，限制了硼酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。本专利技术实施例通过在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂保护层，防止硼酸亚铁锂和氧气、水蒸气直接接触，使所得硼酸亚铁锂正极材料具有良好的稳定性，即使与空气长时间接触也能保持良好的性能。而且由于包覆量较小，不会影响所得硼酸亚铁锂正极材料的其他性能。在上述的硼酸亚铁锂正极材料中，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例可以为0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等。本专利技术第二方面提供一种采用液相包覆法制备本专利技术第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将硅酸酯溶于溶剂中，得到质量浓度1～5％的硅酸酯溶液，所述质量浓度为硅酸酯分子式中SiO2的质量占所述硅酸酯溶液的质量百分数；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂，在室温下搅拌1～12小时后在惰性气体气氛中加热除去溶剂得到前驱物；所述氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的质量与所述硼酸亚铁锂和氧化锂的总质量的比例为1:1～1:3；步骤2，将步骤1所得前驱物在惰性气体气氛中在500～700℃的温度下煅烧1～4小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。上述液相包覆法的原理为：将硼酸亚铁锂和氧化锂加入硅酸酯溶液中后，硼酸亚铁锂和空气中的水接触后，其表面会水解生成碱性基团；而硅酸酯和空气中的水接触后会水解生成硅酸；硼酸亚铁锂表面的碱性基团吸附溶液中的硅酸根离子。除去溶剂后进行高温煅烧。在高温煅烧过程中，硅酸不稳定会分解成二氧化硅，二氧化硅在高温下和氧化锂发生反应，生成硅酸锂，从而在硼酸亚铁锂表面形成硅酸锂保护层。上述液相包覆法工艺简单、容易控制，而且硅酸锂在硼酸亚铁锂表面分布均匀。二氧化硅和氧化锂的反应会由于二者比例的不同生成不同的产物，例如Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1；所述制备方法为：将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在惰性气体气氛中升温至500～700℃，然后向所述气相沉积炉中通入硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体，所述混合气体的通入时间为1～4小时，所述混合气体流量为60～200mL/分钟，然后在惰性气体气氛中冷却后即得所述硼酸亚铁锂正极材料；所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1；所述制备方法为：将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在惰性气体气氛中升温至500～700℃，然后向所述气相沉积炉中通入硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体，所述混合气体的通入时间为1～4小时，所述混合气体流量为60～200mL/分钟，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾绍忠，赵志刚，王秀田，陈效华，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34