一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠)电极材料，其制备方法包括以下步骤：1)将钒源和草酸溶于水中，进行水浴搅拌；2)添加磷酸二氢钠和碳源；3)逐滴加入DMF，继续搅拌均匀得结构稳定的前驱体溶液并进行烘干；4)将烘干产物置于保护气氛中依次进行预烧、煅烧，得所述分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料。本发明专利技术所述电极材料具有优异的电化学性能，且涉及的原料成本低、工艺简单、反应条件温和，适合产业化批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料与电化学
，具体涉及一种分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料及其生产方法与应用。
技术介绍
钠离子与锂离子具有相似电化学性能，且其储量比锂离子更丰富，生产原材料售价更低廉，有希望在未来的电化学储能应用中取代锂离子，从而受到广泛的关注。然而，由于钠离子较大的离子半径导致其在充放电循环中的嵌入、脱嵌过程中较大的体积变化，且电极材料的结构稳定性，离子、电子电导率都需要提高，致使钠离子电池的能量密度和循环稳定性都还不能完全满足应用要求。因此，进一步探索可以解决上述问题的电极材料是钠离子电池能够广泛应用的前提。影响电极材料电化学性能的因素有很多，研究表明：纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等)的比表面积较大且尺寸较小，不仅可以缩短离子的扩散路径，提高电极材料的离子电导率；同时可有效减少材料内部应力，使其能够更好的承受嵌入、脱嵌过程中的体积变化，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌，提高电极材料的结构稳定性；连续的碳修饰结构具有连续的电子传导优点，又由于石墨化碳较高的电导率，有效减少大电流密度下的极化效应，故可提高电极材料的电子电导率。Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠)作为一种钠超离子导体材料，具有良好的离子电导率、高的充放电容量以及优异的结构稳定性；除此之外，Na3V2(PO4)3电极材料存在两个不同的电压平台(3.3V和1.6V)，赋予了Na3V2(PO4)3电极材料在全电池应用中极大的潜力。然而至今关于磷酸钒钠在钠离子电池电极材料方面的探索还远远不够，材料的电化学性能远远不能满足生产应用的要求且生产工艺复杂成本较高。因此，提高Na3V2(PO4)3电极材料的电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性的工作亟待研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，该材料电化学性能优异、生产原料价格低廉，且涉及的制备方法简便、安全、便于产业化批量生产，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)首先将钒源和草酸溶于水中，进行水浴搅拌得混合液I；2)向混合液I中加入磷酸二氢钠和碳源，继续搅拌均匀得混合液II；3)将DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌均匀得结构稳定的前驱体溶液，然后进行烘干；4)将所得烘干产物置于保护气氛中依次进行预烧、煅烧，即得所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)电极材料。上述方案中，所述钒源为V2O5、NH4VO3中的一种，或二者按任意比例混合。上述方案中，所碳源为C6H12O6、C12H22O11中的一种，或二者按任意比例混合。上述方案中，所述草酸与钒源中引入的钒元素的摩尔比为(1～3):1。上述方案中，所述钒源中引入的钒元素、磷酸二氢钠与碳源中引入的碳元素的摩尔比为2:3:(6～54)。上述方案中，所述钒源与DMF的配比关系以钒源引入的或换算得到的V2O5的量为准，引入或换算所得V2O5与DMF的固液比为(3～16):1g/L。上述方案中，步骤3)中所述烘干温度为50～90℃。上述方案中，步骤4)中所述煅烧温度为600～900℃，时间为6～10h；所述预烧温度为300～400℃，时间为3～8h。上述方案中，步骤1)中所述水浴温度为60～80℃；搅拌时间为30～60min。上述方案中，步骤2)和3)中所述搅拌时间为10～20min。上述方案中，所述保护气氛可选用氩气或氮气气氛等。根据上述方案制得的分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料。上述方案所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。本专利技术采用沉淀法并结合煅烧工艺制备所述分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，合成过程中通过对DMF量的控制，调控Na3V2(PO4)3晶核尺寸大小，成核后通过烧结逐步生长生成内连接结构，随后碳材料均匀包裹在内连接结构的活性物质材料表面，形成分级内连接碳修饰的电极材料。本专利技术涉及的制备方法简单易行，生产原料价格低廉；通过改变反应物的浓度控制材料的形貌和尺寸大小，且产物产量高、纯度高、结构均一，可用于大规模产业化生产。本专利技术所得分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料具有多离子通道、连续的电子传导优势，可以充分发挥材料的电化学性能；此外，形成的分级结构提高了所述电极材料结构的完整性，有效改善了电极材料的循环稳定性，表现出优异的电化学性能，是一种非常有潜力的钠离子电池正极材料。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术采用共沉淀法结合煅烧工艺生产分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料，将其用作钠离子电池正极活性材料，表现出功率高、循环稳定性好的特点。2)本专利技术使用的原料价格低廉、工艺简单，且产物纯度和产量高，适合大规模生产。3)本专利技术所述制备方法可行性强，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。附图说明图1为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的XRD图。图2为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的SEM和EDS图。图3为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的机理图。图4为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的电池倍率图。图5为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的充放电曲线图。图6为本专利技术实施例1所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料的长期电池循环性能图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料，它包括如下步骤：1)将2mmol五氧化二钒(V2O5)和6mmol草酸(H2C2O4)溶于15ml去离子水中，在70℃水浴条件下搅拌40min，得混合液I；2)向混合液I中加入6mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)和0.2g葡萄糖，继续搅拌15min，得均匀的混合液II；3)将50mlDMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌15min，得到结构稳定的前驱体，然后置于70℃烘箱空气气氛中进行烘干；4)将烘干产物置于氩气气氛中，先以5℃/min的速率升温至400℃预烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃煅烧8h，得所述的分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料。将本实施例所得产物进行X射线衍分析(见图1)，结果表明所得产物与卡片号为00-053-0018的Na3V2(PO4)3标准样品吻合。图2为本实施例所得产物的SEM和EDS图，结果表明所得产物具有很好的结构完整性和分散性，且Na3V2(PO4)3颗粒相互连接，形成分级内连接结构。图3为本实施例所得产物的机理图，图中电子沿分级碳修饰的结构传导，增强了材料的电子电导率。将本实施例所得分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料用作钠离子电池正极活性材料，具体方法如下：正极片的生产过程采用分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)首先将钒源和草酸溶于水中，进行水浴搅拌得混合液I；2)向混合液I中加入磷酸二氢钠和碳源，搅拌均匀得混合液II；3)将DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌得结构稳定的前驱体溶液，然后进行烘干；4)将所得烘干产物置于保护气氛中依次进行预烧、煅烧，得所述分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种分级内连接碳修饰磷酸钒钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)首先将钒源和草酸溶于水中，进行水浴搅拌得混合液I；2)向混合液I中加入磷酸二氢钠和碳源，搅拌均匀得混合液II；3)将DMF逐滴加入混合液II中，继续搅拌得结构稳定的前驱体溶液，然后进行烘干；4)将所得烘干产物置于保护气氛中依次进行预烧、煅烧，得所述分级内连接碳修饰Na3V2(PO4)3电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为V2O5、NH4VO3中的一种，或二者按任意比例混合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所碳源C6H12O6、C12H22O11中的一种，或二者按任意比例混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸与钒源中引入的钒元素的摩尔比为(1～3):1。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛曜闻，皮玉强，
申请(专利权)人：武汉理工力强能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42