二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池技术

本发明专利技术涉及一种二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池，为了改善源自电极活性物质的一维离子扩散性的晶体结构的低导电性和锂离子的低扩散性的问题，该二次电池用电极材料具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在前述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和导电性碳，前述离子传导性物质具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利申请201280026206.0的分案申请，中国专利申请201280026206.0的申请日为2012年03月28日，专利技术名称为二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池。本申请要求以2011年03月28日提交的日本专利申请2011-071143为优先权。
本专利技术涉及锂离子二次电池中使用的二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。
技术介绍
作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂过渡金属化合物。其中，前述磷酸铁锂为具有橄榄石型晶体结构的正极材料。具有橄榄石型晶体结构的正极材料的化学式以LiMPO4表示，M除了前述铁(Fe)之外，为锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属。前述LiMPO4，用作正极材料时的理论容量大(例如磷酸铁锂的情况下为170mAh/g)、具有较高的电动势[磷酸铁锂的情况下、相对于Li/Li+负极约3.4～3.5V，磷酸锰锂(LiMnPO4)时约4.1V]。进而热力学性稳定(磷酸铁锂的情况下直至400℃左右几乎没有放出氧气、发热)，从安全性的观点考虑可以说是优选的正极材料。另外，磷酸铁锂、磷酸锰锂由于可以由资源丰富的铁、锰、磷等廉价地制造，因此作为有力的正极材料备受期待。另一方面，例如前述磷酸铁锂由于导电性低(25℃下导电率σ≤10-8S/cm程度)、锂离子的扩散性低(25℃下扩散系数D≤10-13cm2/s程度)，迄今为止未得到良好的输出特性。另外，对于磷酸锰锂而言，估计导电率、自身扩散系数均比磷酸铁锂进一步低数位数。需要说明的是，前述锂离子的扩散性低的程度还源自橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极活性物质的晶体结构。橄榄石型电极活性物质采用如图3所示的空间群Pnma型的晶格结构，形成在其晶格内部Li、Na和Mg等阳离子可仅在连接晶体b轴方向的锂离子位点的一维隧道内的容许移动方向移动的结构。因此已知，由于前述阳离子的移动方向仅限为单向，离子扩散的自由度低。另外，由于与钴酸锂等氧化物系活性物质相比密度低(3400～3800kg/m3左右)，因此体积能量密度降低。因此，提出了用于改善前述低导电性和低锂离子扩散性的技术。专利文献1中，提出了下述技术：使用通过热分解而生成导电性碳的碳前体，通过加热分解将导电性碳覆盖于磷酸铁锂等电极材料的颗粒表面。专利文献1中，虽然记载了通过前述导电性碳覆盖而作为电极材料赋予充分的电子传导性，但是对于改善前述低锂离子扩散自由度的对策没有记载。专利文献2中公开了在具有前述一维离子扩散性的橄榄石系电极活性物质颗粒的表面涂覆锂离子传导性物质层而成的电极材料。专利文献2中，虽然记载了通过前述锂离子传导性物质层来提高锂离子扩散的自由度、输出特性得到改善，但是没有提及活性物质颗粒的导电性碳覆盖。专利文献2中的[0011]和[0012]段公开了：在通过700℃下的固相焙烧由锂源和磷酸源过量的非化学计量组成(Li:Fe:P＝1:0.9:0.95)的混合原料得到的、大约50nm直径的磷酸铁锂(LiFePO4)的活性物质之上，涂覆具有Li4P2O7到Li3PO4范围组成的无定形或结晶性物质(＝锂离子传导层)而成的正极材料，以及该正极材料的直至60C(注：“NC”为1/N时间内恒定电流将总容量充电/放电的电流条件)的放电特性(图12C～12E)。其中，作为44C和60C下的初始放电容量，分别示出约135mAh/g和超过100mAh/g的值。与此相对，专利文献2中的[0014]和[0015]段记载了：作为比较例，通过与上述相同条件的固相焙烧由化学计量组成(Li:Fe:P＝1:1:1)的原料化合物得到的、大约150nm直径的磷酸铁锂的正极材料及其放电速率特性。该比较例中未进行20C下的放电，与上述涂覆锂离子传导层的正极材料相比，放电速率特性差。然而，在专利文献2中，上述涂覆锂离子传导层的正极材料的速率特性乍一看非常高，但是充放电试验中通常使用的正极合剂中的导电性助剂的添加比例等重要的测定条件在该文献中几乎没有记载，不能进行正确的评价。与此相对，在与专利文献2的专利技术人为同一作者的非专利文献1中，公开了通过在除了焙烧温度为600℃以外几乎于相同条件下的固相焙烧得到的、涂覆有无定形的锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料，示出了该磷酸铁锂正极材料的直至50C、以及直至约200C的放电速率特性。上述专利文献2的直至60C的放电速率特性接近于非专利文献1的直至50C的放电速率特性，推测两者的测定条件相同。该非专利文献中，直至50C的特性评价中使用添加有15质量％导电性助剂的炭黑的正极合剂，另外直至约200C的特性评价中使用添加有65质量％的导电性助剂的炭黑的正极合剂。这些炭黑的添加量与通常的实用电池中使用的量(3～10质量％左右)相比显著多。由此强烈地暗示了，对于专利文献2和非专利文献1中公开的不用导电性碳进行覆盖而仅涂覆有锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料而言，为了追求高速率下的充放电特性而导电性不充分的实际情况。另一方面，专利文献3中公开了在其表面覆盖有锂离子导电性聚合物的活性物质与电子电导剂混合从而制作的电极材料。专利文献4中公开了，在活性物质的表面局部覆盖锂离子传导性聚合物，在未覆盖前述锂离子传导性聚合物的部分通过导电剂或者导电剂与锂离子传导性无机固体电解质而局部或整个表面覆盖而成的电极材料。另外，专利文献5中公开了在活性物质的表面具备包含导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的覆盖层的电极材料。这些专利文献3～5中记载的技术方案的目的均在于，改善起因于锂二次电池的充放电伴随的活性物质的膨胀和收缩的充放电容量的降低，没有提出目的在于活性物质自身的低导电性以及低锂离子扩散自由度的改善的技术方案，另外也没有记载任何相当于此的效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-015111号公报专利文献2：日本特表2010-517240号公报专利文献3：日本特开平11-7942号公报专利文献4：日本特开2002-373643号公报专利文献5：日本特开2003-59492号公报非专利文献非专利文献1：ByoungwooKang,GerbrandCeder,Nature(英国),Vol.458,p.190-193(2009)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供同时改善如磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石型电极活性物质那样源自晶体结构的锂离子的一维扩散性和低离子扩散性的问题、以及低导电性的问题，形成二次电池时发挥优异的电池性能的二次电池用电极材料及其制造方法，以及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本专利技术的第一方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在前述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳，前述离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在所述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳，所述离子传导性物质具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质，所述离子传导性物质的层的厚度为1‑30nm，所述阳离子能够介由所述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。

【技术特征摘要】
2011.03.28 JP 2011-0711431.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在所述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳，所述离子传导性物质具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质，所述离子传导性物质的层的厚度为1-30nm，所述阳离子能够介由所述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。2.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于所述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层，所述离子传导性物质的层的厚度为1-30nm；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少所述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，所述离子传导性物质层具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质，所述阳离子能够介由所述离子传导性物质层和导电性碳层移动。3.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于所述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层，所述离子传导性物质的层的厚度为1-30nm；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少所述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，所述离子传导性物质层具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质，所述导电性碳层在该导电性碳层的厚度方向具有能使所述阳离子通过的通过孔，与所述阳离子的容许移动方向正交的所述一次颗粒的端面和所述导电性碳层的通过孔介由所述离子传导性物质层连接。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为通式AMDO4表示的物质，其中，在所述通式AMDO4中，A为阳离子、并且为Li、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、Si、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为所述AMDO4整体保持电中性。5.根据权利要求4所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层具备含有所述AMDO4中的A和D的含氧酸盐的层，至少具有所述阳离子的离子传导性功能。6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，形成所述离子传导性物质层的离子传导性物质为：(A)选自含有一价或二价金属的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者(B)选自所述(A)组中的多种物质的复合体。7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构。8.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质中的所述阳离子的摩尔分配率与所述电极活性物质中的所述阳离子的摩尔分配率之比的值以下式(1)的范围表示，[数学式1]9.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层的至少一部分贯入所述导电性碳层的所述通过孔的内侧。10.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，多个所述一次颗粒之间介由所述离子传导性物质和/或所述导电性碳层的至少一部分粘结，构成二次颗粒。11.一种二次电池，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村龙哉，八田直树，下村则之，吉田悠佑，宫内启成，
申请(专利权)人：公立大学法人兵库县立大学，三井造船株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP