固态锂电池的复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供适用于固态锂电池的复合电极材料，该复合电极材料包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层。本发明专利技术中采用机械混合与高温烧结相结合的方法来制备上述复合电极材料。本发明专利技术还提供采用了该复合电极材料的全固态锂离子电池。

Composite electrode material of solid lithium battery and preparation method thereof

The object of the present invention is to provide a composite electrode material suitable for a solid lithium battery comprising an electrode active material layer and a solid electrolyte layer coated on the surface of the active material layer of the electrode. In the invention, the composite electrode material is prepared by combining mechanical mixing with high temperature sintering. The invention also provides a solid state lithium ion battery using the composite electrode material.

【技术实现步骤摘要】
固态锂电池的复合电极材料及其制备方法
本专利技术涉及用于固态锂电池的新型复合电极材料及其制备方法。另外，本专利技术还涉及采用了该复合电极材料的全固态锂离子电池。
技术介绍
传统结构的动力型锂离子电池由于使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液作为有机电解质溶液，导致电解质泄漏以及由此引发的电池爆炸、火灾等事故频发。目前要提高锂离子电池的安全性，有效的办法就是使用全固态电池，一方面简化电池安全装置大大提高安全性同时又降低成本。对于全固态电池，固体电解质与电极活性物质之间的界面接触状态直接影响电池性能。主要是固态电解质与电极活性物质之间的接触不好，增大了二者之间的接触电阻，也导致整个电池的内阻过大，锂离子无法在电极与电解质之间很好地穿梭移动，降低了电池容量，也造成了较低的耐久性和较高的界面电阻。现有的全固态锂电池的技术方案是在正极活性物质表面包覆一层氧化物，如Al2O3、LiNbO3等，在正极活性物质表面喷涂一层氧化物，然后在氧气流下加热处理五小时，得到氧化物包覆的正极活性物质。其优点是能降低正极活性物质与固态电解质间的空间电阻层，从而降低界面阻抗。然而，该正极活性物质与电解质之间仍是颗粒与颗粒之间以点对点方式接触，接触面积小，内阻大。因此，提供一种可以有效降低固-固界面阻抗、制造简便、性能可靠的新型的全固态锂离子二次电池的制造方法，已成为本领域急需开发的课题之一。已有技术制备不同组分的固态电解质以提高其离子电导率，但离子电导率的改善有限。电极活性物质层与固态电解质层之间存在离子导电率低，内阻大的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决固体电解质与电极活性物质层之间锂离子的电导率低、内阻高的问题，提高倍率放电性能，增强固态锂电池的稳定性与循环性能，提高锂离子电池的安全性。本专利技术人采用机械混合与高温烧结相结合的方法来制备包覆有固态电解质的电极活性物质，结果发现包覆有固态电解质的电极活性物质可以有效地提高界面的锂离子的传导速率，降低界面电阻，提高固态锂电池的倍率性能和循环性能，由此完成了本专利技术。具体地，本专利技术包括以下内容。[1]复合电极材料，其包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层，其中，所述固态电解质在所述复合电极材料中的重量百分比为0.1%-20%，所述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种，Li3xLa(2/3)-xTiO3…式(1)式(1)中，0<x<0.16；Li14ZnGe4O16…式(2)Li5La3M2O12…式(3)式(3)中，M为Ta或Nb；Li7La2Zr2O12…式(4)。[2]上述[1]所述的复合电极材料，其中，所述复合电极材料为复合正极材料或复合负极材料，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。[3]复合电极材料的制备方法，其是上述[1]或[2]所述的复合电极材料的制备方法，其中，将固态电解质粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。[4]上述[3]所述的制备方法，其中，所述固态电解质粉末与所述电极活性物质粉末的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80。[5]上述[3]或[4]所述的制备方法，其中，所述固态电解质粉末是通过将固态电解质前驱体粉末与粘结剂混合后制成浆料，将该浆料涂敷在多孔材料上，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～700℃进行烧结而得到。[6]上述[3]或[4]所述制备方法，其中，所述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。[7]上述[3]～[6]中任一项所述制备方法，其中，所述烧结时间为1～100小时。[8]复合电极材料的制备方法，其是上述[1]或[2]所述的复合电极材料的制备方法，其中，将固态电解质前驱体粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。[9]上述[8]所述的制备方法，其中，所述固态电解质前驱体粉末与所述电极活性物质粉末的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80。[10]上述[8]或[9]所述的制备方法，其中，所述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。[11]上述[8]～[10]中任一项所述的制备方法，其中，所述烧结时间为1～100小时。[12]全固态锂离子电池，其使用上述[1]或[2]所述的复合电极材料。[13]上述[12]所述的全固态锂离子电池，其依序包括：正极集流体、正极活性物质层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极活性物质层、以及负极集流体。[14]上述[13]所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一过渡层是由正极活性物质层和包覆在该正极活性物质层表面的固态电解质层构成的复合正极材料层。[15]上述[13]或[14]所述的全固态锂离子电池，其中，所述第二过渡层是由负极活性物质层和包覆在该负极活性物质层表面的固态电解质层构成的复合负极材料层。本专利技术的复合电极材料（即，包覆有固态电解质的电极活性物质）有效地提高了锂离子的传导速率，降低了界面电阻，提高了固态锂电池的倍率性能与循环性能。进而，本专利技术的固态锂离子电池不存在封装、漏液等安全问题，提高了电池的安全性。附图说明图1是本专利技术的复合电极材料的示意图，其中1是电极活性物质粒子、2是固态电解质粒子。图2是本专利技术的全固态锂离子电池的结构示意图，其中3是正极集流体，4是正极活性物质层，5是复合正极材料层(第一过渡层)，6是固态电解质层，7是复合负极材料层(第二过渡层)，8是负极活性物质层，9是负极集流体。具体实施方式本专利技术的复合电极材料包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层。上述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种。即，式(1)：Li3xLa(2/3)-xTiO3(其中0<x<0.16)；式(2)：Li14ZnGe4O16；式(3)Li5La3M2O12(其中M为Ta或Nb)；式(4)：Li7La2Zr2O12。本专利技术中的复合电极材料可以是固态锂电池的复合正极材料或复合负极材料。上述电极活性物质可以是正极活性物质或负极活性物质。作为正极活性物质，例如可列举钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝或者硫基材料等。作为负极活性物质，例如可列举锂金属、硬碳、软碳、石墨、钛酸锂、硅基材料等。本专利技术的复合电极材料、即包覆有固态电解质的电极活性物质可通过如下方法制备：将固态电解质粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。上述保护气体为选自氩气、氮气、和氦气中的至少一种。上述烧结时间为1～100小时，优选为5～24小时。上述固态电解质粉末也可以使用固态电解质前驱体粉末。所述电极活性物质粉末也可以使用电极活性物质前驱体粉末。在上述制备方法中，固态电解质粉末(或者固态电解质前驱体粉末）与电极活性物质粉末(或者电极活性物质前驱体粉末)的混合比例以重量比计为0.1～20：99.9～80，优选为5～15：95～85。上述机械混合，例如可列举高速球磨等。上述的固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合电极材料，其包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层，其中，所述固态电解质在所述复合电极材料中的重量百分比为0.1%‑20%，所述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种，Li

【技术特征摘要】
1.复合电极材料，其包括电极活性物质层和包覆在该电极活性物质层表面的固态电解质层，其中，所述固态电解质在所述复合电极材料中的重量百分比为0.1%-20%，所述固态电解质为选自下列式(1)～式(4)中的一种或多种，Li3xLa(2/3)-xTiO3…式(1)式(1)中，0<x<0.16；Li14ZnGe4O16…式(2)Li5La3M2O12…式(3)式(3)中，M为Ta或Nb；Li7La2Zr2O12…式(4)。2.权利要求1所述的复合电极材料，其中，所述复合电极材料为复合正极材料或复合负极材料，所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质。3.复合电极材料的制备方法，其是权利要求1或2所述的复合电极材料的制备方法，其中，将固态电解质粉末与电极活性物质粉末混合，通过机械混合均匀，然后在保护气体氛围或无保护气体氛围中于300℃～1200℃进行烧结，得到包覆有固态电解质的电极活性物质。4.权利要求3所述的制备方法，其中，所述固态电解质粉末与所述电极活性物质粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丽，张琦，葛增芳，
申请(专利权)人：蔚来汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港,81