一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法。首先采用可溶性铁源、锰源、磷源、锂源和碳源同步制备碳凝胶体，然后使碳凝胶干燥、碳化，获得固定有磷酸锰铁锂得碳气凝胶；再将磷酸锰铁各原料混合物以浆体形式加入上述已干燥且固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶中，并逐步升高温度，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂，进一步置于高温炉中，在氢气气氛中，在500~900℃恒温焙烧1‑3h得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。解决固相反应法中锰铁分布不均匀，磷酸锰铁锂导电性能差，传统碳改性后容量下降明显等问题。

Lithium iron phosphate lithium battery electrode material of carbon aerogel network and preparation method thereof

The present invention relates to a lithium iron phosphate lithium battery electrode material of carbon aerogel network and a preparation method thereof. The soluble iron source, carbon source, synchronous gel manganese phosphorus source, lithium source and a carbon source, and the carbon gel drying, carbonization, fixed with lithium manganese phosphate carbon aerogel; then the manganese phosphate slurry mixture to form the raw material into the dry and fixed carbon aerogel lithium manganese phosphate in, and gradually increase the temperature, the carbon aerogel network segmentation, obtained by the reaction of lithium manganese phosphate particle size distribution, further in a high-temperature furnace, in hydrogen atmosphere, at 500~900 deg.c roasting 1 3H obtained by lithium manganese phosphate electrode material of the carbon aerogel network. To solve the problem of uneven distribution of ferromanganese in solid phase reaction, the poor conductivity of lithium iron phosphate and the obvious decrease of capacity after traditional carbon modification.

【技术实现步骤摘要】
一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂电池电极材料。
技术介绍
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。随着碳排放的严格控制，汽车行业以动力电源取代传统能源，使得锂离子电池的应用具有举足轻重的地位。生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。其中，磷酸铁锂材料作为一种锂离子电池正极材料，具有安全性高、寿命长等特点，在电池特别是动力电池领域已经得到大规模应用。但是该材料电压平台低，晶体密度也较低，所以能量密度较低，从而限制了其在某些场合的应用。LiMnPO4与LiFePO4同属橄榄石结构，具有同LiFePO4相同的比容量，更高的工作电压(4.IV，磷酸铁锂为3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg)，更低廉的成本。然而相较于LiFePO4，LiMnPO4晶格内部阻力大，电子/离子传导速率较慢，电导率小于10-10S/cm，比磷酸铁锂还要低两个数量级以上。电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV，其电子导电性差，其电子电导率甚至比磷酸铁锂还要低两个量级，属绝缘体。磷酸锰锂材料作为一种替代材料，安全性与磷酸铁锂接近，电压平台比磷酸铁锂高出约20％，并且与镍钴锰三元素材料接近，单独使用或是与镍钴锰三元素材料混用都可以大幅提高正极的能量密度。目前针对磷酸锰锂材料的研究工作主要包括碳包覆，金属离子掺杂，材料纳米化三个领域。改善材料导电性能，对材料进行碳包覆是改善材料导电性能最为常见的的方法，对磷酸锰锂正极材料进行碳包覆，可以改善晶粒与晶粒之间的导电性，从而大大改善材料的电子导电性能，表现出更好的充放电性能；对磷酸锰锂中的Mn位进行金属离子替换掺杂，改善晶体的晶胞参数，增强充放电过程中锂离子嵌入脱出时的晶体结构稳定性，缓解Mn3+在充放电过程中的Jahn-Teller效应造成的晶型垮塌，增强材料的本征导电性能，进而改善正极材料的电化学性能；通过改变材料制备方法和制备条件，(例如水热法、溶剂热法)使材料达到纳米级别，对正极材料的晶体形貌进行调控，纳米级别的磷酸锰锂正极材料可以大大缩短电子和离子的传输路径，增大电子和离子的传导率，从而大大改善正极材料的充放电性能。鉴于磷酸锰锂材料的发展优势及其存在的缺点，确有必要采用新思路和新工艺制备一种在高容量高稳定性的磷酸锰锂材料，寻求经济可行的方法生产可以产业化应用的磷酸锰锂材料材料，对动力电池的规模化、纯电动车推广应用有至关重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料及制备方法。将以碳凝胶为基体，分两次将铁源、锰源、磷源、锂源网络在碳气凝胶，形成碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。旨在解决固相反应法中锰铁分布不均匀，磷酸锰铁锂导电性能差，传统碳改性后容量下降明显等问题。为了达到上述目的，本专利技术采用的工艺方案如下：首先采用可溶性铁源、锰源、磷源、锂源和碳源同步制备碳凝胶体，然后使碳凝胶干燥、碳化，获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶；将磷酸锰铁各原料混合物以浆体形式加入上述已干燥且固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶中，并逐步升高温度，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂，进一步置于高温炉中，在氢气气氛中，在500~900℃恒温焙烧1-3h得到由碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。具体制备步骤包括：（1）制备固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶按照设计比例称取可溶铁盐、锰盐、锂盐、磷酸和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8~14，在50~90℃温水中水浴反应1~5小时获得混合液A；在低温下称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B；在超声搅拌下，将A、B按照一定比例缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声搅拌反应1~4小时，反应温度为20~40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗2~3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶。所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1。所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。所述B溶液配制中的低温环境是在将烧瓶放置低温酒精槽中进行配料，减缓溶液的反应过程；所述溶液B中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.2～2.8，所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1:50～500，质量百分比浓度范围为5％～80％。所述A、B的比例为，以A中Li元素与B中间苯二酚摩尔比计为1:1~3。所述干燥是真空红外干燥，干燥温度为60~120℃获得有机气凝胶粉末。所述碳化有机气凝胶粉末在150℃抽真空除气，在惰性气体保护下，以1.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至400℃，保温20min，继续以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，继续以5℃/min的速度升温至800℃，保温1h，获得碳气凝胶粉末；所述惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳或氩气中的一种。所述固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶粒径分布05~5μm，孔径分布50nm～500nm，比表面积500m2/g～1000m2/g。（2）磷酸锰铁锂前驱物制备按照设计比例称取铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水，加入一定分散剂，经过高能球磨混合后制得。所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1。所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种。所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，优先聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量是磷酸锰铁锂原料总质量的0.02~0.2wt%。所述高能球磨球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3-10mm，球磨时间为2~48小时，球磨后粒度为0.1~1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在气凝胶中完成合成。（3）磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶将步骤1中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.02~0.5，加热至30~50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80~-95KPa，10~30分钟后充入惰性气体，保压为0.2~2MPa，升温至120~240℃，压力控制在2~8MPa，搅拌转速为120~1200r/min，反应20~120min后快速降温。受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中。出釜产物离心后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征是以碳凝胶为基体，分两次将铁源、锰源、磷源、锂源网络在碳气凝胶，形成碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料，具体制备步骤包括：（1）制备固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶按照设计比例称取可溶铁盐、锰盐、锂盐、磷酸和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8~14，在50~90℃温水中水浴反应1~5小时获得混合液A；在低温下称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B；在超声搅拌下，将A、B按照一定比例缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声搅拌反应1~4小时，反应温度为20~40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗2~3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶；所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn

【技术特征摘要】
1.一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征是以碳凝胶为基体，分两次将铁源、锰源、磷源、锂源网络在碳气凝胶，形成碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料，具体制备步骤包括：（1）制备固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶按照设计比例称取可溶铁盐、锰盐、锂盐、磷酸和去离子水混合配置成溶液，然后在加热搅拌状态下加入氨水，调整溶液至碱性，pH值为8~14，在50~90℃温水中水浴反应1~5小时获得混合液A；在低温下称量间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水配成溶液B；在超声搅拌下，将A、B按照一定比例缓慢加入到硅油中，反应一段时间后得到悬浊液，继续超声搅拌反应1~4小时，反应温度为20~40℃，将悬浊液离心处理后的沉积物用乙醇清洗2~3遍，沉淀物经过干燥、碳化获得固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶；所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1；（2）磷酸锰铁锂前驱物制备按照设计比例称取铁源、锰源、锂源、磷源和去离子水，加入一定分散剂，经过高能球磨混合后制得；所述设计比例根据磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.6≤x≤1；（3）磷酸锰铁锂前驱物填充气凝胶将步骤（1）中的固定有磷酸锰铁锂的碳气凝胶和磷酸锰铁锂前驱物装入高压反应釜，两者的比例为以Li：中间苯二酚摩尔比计为1:0.02~0.5，加热至30~50℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80~-95KPa，10~30分钟后充入惰性气体，保压为0.2~2MPa，升温至120~240℃，压力控制在2~8MPa，搅拌转速为120~1200r/min，反应20~120min后快速降温，受碳气凝胶网络的分割，反应得到粒径均匀的磷酸锰铁锂填充在碳气凝胶的空隙中；出釜产物离心后，取沉淀用去离子水清洗3~5次，再醇清洗1~3次，直到混合液中离子被彻底洗去，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种；（4）烧结、破碎将第（3）步制备的产物置于高温炉中，在惰性气体保护下，500~900℃恒温焙烧1-6小时，出炉后粉碎至5~50μm，得到碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电极材料。2.根据权利要求1所述一种碳气凝胶网络的磷酸锰铁锂电池电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述铁源为乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种；所述锰源为碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，王镭迪，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51