用于锂离子电池的活性材料的新的预处理方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造经预处理的阴极的方法以及一种用于由经预处理的电极制造锂离子电池的方法和一种由此获得的锂离子电池。

Novel pretreatment method for active material of lithium ion battery

The present invention relates to a method for manufacturing a pretreated cathode, and a method for producing a lithium-ion battery from a pretreated electrode, and a lithium ion battery obtained thereby.

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池的活性材料的新的预处理方法
本专利技术涉及一种用于制造经预处理的阴极的方法以及一种用于由经预处理的电极制造锂离子电池的方法和一种由此获得的锂离子电池。
技术介绍
关于替代能源的开发以便降低引起温室效应的气体的排放的最大挑战在于，有效存储所获得的能量用于移动应用中的应用。在此，对用于提高电运行的车辆的作用范围的解决方案的和对移动消费产品的蓄电池运行时间的延长的广泛兴趣尤其构成大的制造商对新的更有效的电池技术的密集研发工作的基础。目前，锂离子电池被认为是移动应用领域中、尤其电动移动性领域中的关键技术。尽管在过去几年来的显著进步，仍需要在制造成本、重量、能量密度、安全性以及充电持续时间和循环稳定性方面的进一步改进。商用锂离子电池的能量密度当前在170Wh/kg至280Wh/kg之间的范围内。锂离子电池中的三个重要组件是负电极（阳极）和正电极（阴极）以及电解质组成，所述电解质组成能够实现这两个电极之间的可逆传递。阳极主要由三个重要的组成部分组成，即活性材料——即在其中主要能够可逆地存储锂离子的组件、导电添加剂（例如导电碳）——所述导电添加剂提高电极的导电性，和粘结剂（大多是聚合物），所述粘结剂将所有组件相互连接并且对于电极的机械稳定性起决定性作用。作为商用电池单元的阳极中的活性材料，目前主要应用石墨形式的碳。在阴极中，作为活性材料目前大多使用锂金属氧化物化合物，如钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMnO2、高锰酸锂LiMn2O4或者锂镍锰钴氧化物LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。通过研发新型阴极材料，可以进一步提高锂离子电池的能量密度。这些材料相比常规使用的阴极材料具有更高的电压范围（>4.5V）并且被称作5V-阴极。可以预见的候选项是高电压尖晶石，诸如LiMn1.5Ni0.5O4，高能量形成的化合物Li2MnO3-LiMO2（M=Mn、Cr、Co、Ni）和锂金属磷酸盐LiMPO4（M=Mn、Fe、Co）。这两个电极通过液态的非水的电解质组成或者聚合物/凝胶电解质组成相互连接。液态的非水的电解质组成大多具有一种或多种有机溶剂、溶解在有机溶剂中的锂盐并且通常具有附加的添加剂，所述附加的添加剂具有特殊的功能性。锂盐例如是六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）或者双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）。有机溶剂通常是环状碳酸盐或者线型碳酸盐的组合，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。为了对于将来的锂离子电池实现更高的能量密度，除了研发新型电极材料和电解质组成之外还存在以下可能性，通过合适的处理修改电极，使得改进活性材料的和/或所制造的电极的特定特性。用于改进阳极比容量的一种选项是，使用元素、如硅、锡、锑、铝、镁和它们的合金，所述合金可以与锂构成化合物并且在此相比目前所使用的石墨碳可以可逆地存储显著更多的锂。在此，硅在室温下具有3578mAh/g的理论容量，而在石墨碳的情况下是372mAh/g。在商用锂离子电池的使用中的一个大的问题是，在第一电池循环中锂的大的不可逆的损耗。在第一充电循环期间发生在液态的电解质组成中的组分的分解，因为所述组分在所使用的电位下在电化学方面不再稳定。随后，通过还原分解产生的反应产物可以沉积在阳极表面上并且形成表面层，该表面层也称作“SolidElectrolyteInterphase：固体电解质界面膜”（SEI）。在通过电解质组分氧化分解而形成的在阴极上的层的情况下，谈及“SolidPermeableInterface：固体渗透界面”（SPI）。这些表面层的形成对于锂离子电池的运行而言具有优点和缺点。在使用硅阳极或者石墨阳极的情况下，表面层有利地引起在液态的电解质组成中存在的锂离子的溶剂化套在锂嵌入（Interkalation）时被揭去。在无表面层的情况下，经溶剂化的锂离子被嵌入到石墨中，这将导致石墨的膜脱离，也即石墨的损坏。表面层形成的情况下的一个缺点在于，在其形成中电池单元中的锂的一定部分不可逆地被消耗并且接下来不再能够参与电极之间的电荷转移。其原因是，所述表面层具有含锂的组分。在电池中，在第一电池循环期间该表面层的形成因此引起容量的和能量密度的巨大损失，这在使用新型阳极材料如硅的情况下再次增强地出现。其原因是，在嵌锂和脱锂期间硅的大的体积范围。在此，表面层的稳定性被明显降低并且该表面层必须在电池的环化作用过程期间连续地重新形成。从以下出发：SEI的形成是具有新型的阳极材料的阳极的当前还不足够的循环稳定性的主原因之一。在阴极侧上由于电解质组分的氧化分解而发生SPI的形成，其减慢了锂扩散。此外，过渡金属从电极中分离并且导致SEI的和电解质组成部分的增强的催化分解。在锂离子电池中的增大的工作电压下，此外，氧从晶体结构中脱离，所述氧可以与电解质组分进行其他的副反应。这尤其在第一充电与放电循环期间导致阴极的新型高能材料的强的性能降低和锂的不可逆的损耗。与此相应地，在现有技术中存在对在同时高的循环稳定性的情况下具有高的比容量的电池的大的兴趣。DE69605362T2涉及一种用于通过锂去激活和预湿润来预处理碳阳极上的活性部位的方法。在构建锂离子电池单元之前，通过在非水的锂离子导通的电解质溶液中碳阳极的阴极化来去激活碳的活性部位。碳阳极中的活性部位的预处理用于尤其在第一充电与放电循环期间使锂离子的不可逆损耗最小化。US8067107B2公开了一种用于再制备所消耗的或者功率减小的锂离子电池的方法，其中在电池的完全放电和接着电解质组成的排放之后，在借助超临界的液体的清洗步骤中将废料产物从电池中移除，并且接着添加新型的电解质组成。通过该方法应发生原始电池容量的最大程度的重新制造。WO2014/150050A1涉及一种用于预处理在锂离子电池中使用的阴极的方法，其中首先借助第一层包封导电材料，所述第一层包含族IIIB中的副族元素和/或族IV中的金属。在另一步骤中，涂覆第二层，所述第二层覆盖第一层的至少一部分，其中涂层组成包含含锂的组分。
技术实现思路
本专利技术的任务是，提供一种方法，由此提高锂离子电池的循环稳定性。本专利技术的任务尤其通过独立权利要求的主题解决。根据本专利技术，设置一种用于制造经预处理的阴极的方法，其中所述方法包括以下步骤，尤其由以下步骤组成：a）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li+为0.01V至5.2V的电位窗极化阴极；b）获得经预处理的阴极。通过阴极的极化，预处理电解质组成至少部分地被分解并且形成稳定的阴极表面层，也称作“固体渗透界面膜”或者简称SPI，这在电池、优选锂离子电池借助该阴极和阳极、尤其同样经预处理的阳极组建之前。通过已经形成的阴极表面层，最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次的充电与放电过程期间阴极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。与阳极、尤其经预处理的阳极——该阳极据此具有稳定的阳极表面——组合地，可以制造关于能量密度、容量、寿命和循环稳定性具有明显改本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造经预处理的阴极的方法，其中所述方法包括以下步骤：a）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li

【技术特征摘要】
2015.11.27 DE 102015223610.21.用于制造经预处理的阴极的方法，其中所述方法包括以下步骤：a）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li+为0.01V至5.2V的电位窗极化阴极；b）获得经预处理的阴极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据步骤a）预处理的阴极在步骤b）中在借助至少一种碳酸盐溶剂清洗以及随后干燥电极之后获得。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为阴极材料使用富镍材料、富锂材料或者高电压尖晶石。4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预处理电解质组成包括至少一种质子惰性的碳酸盐溶剂和至少一种锂化合物。5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述预处理电解质组成包含至少一种成膜剂。6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，恒电流地或恒电位地设定并且优选地保持根据步骤a）的电位。7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过至少一个充电步骤/放电步骤预处理所...

【专利技术属性】
技术研发人员：C弗兰克，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE