铅碳超级电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种铅碳超级电池负极材料，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。本发明专利技术还提供上述铅碳超级电池负极材料的制备方法。本发明专利技术制备方法具有效率高、绿色环保、均一性高等优点，所制备的石墨烯/Pb纳米复合材料均一性好，稳定性高，应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
铅碳超级电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及超级蓄电池
，尤其涉及一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
铅酸蓄电池，作为一种已经有着150多年历史的二次电池，因其技术成熟、成本低、安全性好等优点，广泛应用于启停、储能、通讯、照明、汽车、低速电动车等领域。2005-2009年中国铅酸电池行业平均增长速度达到30%，中国目前是全球最大的铅酸蓄电池生产国和最大的铅酸蓄电池消耗国。传统铅酸电池在高倍率部分荷电态循环下，负极板表面会形成硫酸铅晶体层，即硫酸盐化，导致降低活性物质利用率降低，导电能力下降，从而电池放电性能下降，循环寿命降低。由澳大利亚联邦科学与工业研究组织提出铅碳超级蓄电池概念，将碳材料加入到负极板中发挥超级电容的性能，在高倍率充/放电期间起到缓冲器的作用，有效保护负极板，抑制“硫酸盐化”现象，揭开了铅酸蓄电池新的篇章。但是目前国内外在超级蓄电池的研发上仍存在一些技术和工艺难题，限制了超级蓄电池的大规模应用。专利申请号201010543828.3提出在正、负极板制作时直接向活性物质中加入5%～8%的活性炭材料或导电石墨，此工艺提高了超级混合蓄电池活性物质利用率及电池组整体输出功率，但在具体实施中由于铅粉与炭粉密度差别大，难以混合均匀，同时掺炭极板存在炭析出等隐患，容易导致电池内部微短路，电池安全性降低。专利申请201110008608.5提出在超级蓄电池负极活性物质中加入活性炭同时加入粘结剂聚四氟乙烯0.2%～2.5%，增强活性物质结合力。但粘结剂的加入会提高电池内阻，同时增加和膏工艺难度。另外，专利申请201010216570.6公开了另外一种双性负极板的配方，在负极掺入0.1%～5%导电碳材料的基础上，加入了析氢抑制剂，即氧化锡、氧化铋或氧化铈中的一种或几种组合来抑制负极析氢问题。但少量的析氢抑制剂难以通过简单的机械搅拌和铅膏混合均匀，而加入大量的抑制剂又提高了负极杂质元素含量，不利于提高电池性能，同样没有从根本上解决负极析氢的难题。上述方法制备的材料仅仅作为负极板的添加剂，一方面效果有限，另一方面是在现有基础上添加添加剂会增加电池整体成本，为产业化进程带来诸多困难。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。本专利技术铅碳超级电池负极材料为石墨烯/Pb纳米复合材料，是一种可以同时满足超级电容器和化学电源内并联的电极材料，不会有析氢情况产生，可以直接用于合膏制作电池，而不需要再加入其它抑制剂。且本专利技术铅碳超级电池负极材料的制备方法，是一条全新绿色、经济、环保负极材料生产路线，综合了之前诸多科学工作者对铅蓄电池负极材料的优势，同时兼顾了产业界关于成本的顾虑。为实现上述目的，本专利技术提供一种铅碳超级电池负极材料，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。本专利技术还提供上述铅碳超级电池负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：1）物料准备：将氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml的氧化石墨溶液；将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～2mol/l的铅盐溶液；2）混合物料：对氧化石墨溶液超声处理，使之分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入上述铅盐溶液，超声震荡5～30min，倒入高压反应釜中；3）水热反应：将高压反应釜固定住，然后置于恒温防爆箱中，水热反应25～30h；4）干燥处理：将制备的宏观体取出来，置于气氛烘箱中，烘干至微湿润状态，然后放入真空冻干机中，冻干时间48～72h；5）烧制处理：将冻干的物料粉碎，然后在气氛炉中烧制，烧制过程分为两个阶段；第一阶段，升温速度为10～20℃/min，升温至400～600℃，温度保温2～3h；第二阶段，升温速度为2～5℃/min，升温至700～900℃，保温2～3h。优选的，所述步骤1）中，可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。优选的，所述步骤1）中，氧化石墨溶液的浓度为0.5～3mg/ml。优选的，所述步骤3）中，恒温防爆箱的温度控制在220～300℃。优选的，最终制备的石墨烯/Pb纳米复合材料，在网络层片状石墨烯外表面和内层中均匀分布纳米级Pb，平均粒径为0.2～100μm。本专利技术的优点和有益效果在于：提供一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。本专利技术铅碳超级电池负极材料为石墨烯/Pb纳米复合材料，是一种可以同时满足超级电容器和化学电源内并联的电极材料，不会有析氢情况产生，可以直接用于合膏制作电池，而不需要再加入其它抑制剂。且本专利技术铅碳超级电池负极材料的制备方法，是一条全新绿色、经济、环保负极材料生产路线，综合了之前诸多科学工作者对铅蓄电池负极材料的优势，同时兼顾了产业界关于成本的顾虑。具体地说，本专利技术可同时达到如下要求：有效提高电池负极的导电性，降低内阻；本专利技术铅碳超级电池负极材料提供一定的电化学活性容量，增加瞬间大功率充电/放电的能力；本专利技术铅碳超级电池负极材料具有复杂的网络层片状碳结构，可以让电解液泵到极板内部，使内部活性物质充分反应，提高活性物质的利用率，加大电池整体容量；本专利技术铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，在保证碳材料双电容特性的同时，还确保了电化学电位的一致性，因此避免了析氢问题；本专利技术铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，在反复充放电过程中，不会因为体积变化而析出来，因此从根源上避免了脱碳问题。本专利技术铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，突破了其他研究者在原来负极板中添加碳材料的做法，避免了增加成本。为了同时达到上述要求，本专利技术设计了理想的材料结构。利用氧化石墨烯的水溶性以及静电耦合作用，让非金属与金属离子结合，形成均匀的“花生结构”，再通过烧制，让氧化石墨烯还原变成导电性良好的石墨烯，同时在网络层片状结构中包覆大量纳米级铅，而且彼此分开，这样类似于在空间范围内形成无数个小笼子，将无数个铅颗粒包裹在石墨烯的网格中。铅碳复合材料的独特的结构和性能是保证超级电池性能的原因。具体地说，复合材料具有良好的导电性,双电层电容以及极低的析氢电位。所述的极低析氢电位,指在-1.2(针对可逆氢电极)V电位下,其析氢电流在1mA/mg以下。在结构上，该复合材料由多孔碳材料与纳米铅键合而成。其中纳米含铅材料的重量比为90～95%。经过结构分析，所述的含铅材料有铅的单质和氧化物，其中铅单质占据90%以上。制成电池并充电后，电极中的含铅物质会发生变化，成为具有负极活性的铅碳复合材料。上述两种原料复合后，得到导电炭材料以及包覆在导电炭材料表面和层间的氧化铅和铅，其中铅占本专利技术复合材料总重量的90%以上。按上述工艺得到的铅碳复合材料，作为添加剂加入铅酸电池的负极中，和现有技术相比，具有以下优点：1、利于混合和膏。Pb/C复合材料比重进一步提高，解决了传统工艺炭粉与铅粉混合时由于比重差异大导致的混合不均匀问题，和膏过程简单易操作。2本文档来自技高网...

【技术保护点】
铅碳超级电池负极材料，其特征在于，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.铅碳超级电池负极材料，其特征在于，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。2.权利要求1所述铅碳超级电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：1）物料准备：将氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml的氧化石墨溶液；将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～2mol/l的铅盐溶液；2）混合物料：对氧化石墨溶液超声处理，使之分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入上述铅盐溶液，超声震荡5～30min，倒入高压反应釜中；3）水热反应：将高压反应釜固定住，然后置于恒温防爆箱中，水热反应25～30h；4）干燥处理：将制备的宏观体取出来，置于气氛烘箱中，烘干至微湿润状态...

【专利技术属性】
技术研发人员：王自强，
申请(专利权)人：苏州载物强劲新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32