一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法，多孔硅氧化物锂离子电池负极材料是以(Si+SiO

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子动力电池负极材料领域，具体涉及一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量为372mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增长的需求，迫切需要开发一种新型高比能量锂离子电池负极材料，而硅的理论比容量高达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，同时，其储量丰富、成本较低、安全环保，因此成为目前最具开发潜力的锂离子电池负极材料之一。然而由于硅在充放电过程中会产生巨大的体积变化，使材料结构迅速遭到粉化、破坏，导致电极材料与集流体脱落，容量大幅度降低，因此想要将硅使用在商业锂离子电池材料中，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。申请号为CN102263245A公开了一种球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法，将硅氧化物高能球磨后与石墨混合进行喷雾造粒，然后将得到的球形物料在惰性气氛中烧结得到球形多孔锂离子电池复合负极材料。该专利技术喷雾干燥后得到的颗粒为表面仅一层无定形碳的多孔材料，在锂电池中，材料中的硅很容易暴露在电解液中，难以形成稳定的SEI膜，进而导致充放电效率低、电池循环性能差。申请号为CN103474667A公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，采用纳米硅加石墨进行混合，然后CVD包覆一层碳，再液相包覆一层碳，最后粉碎得到最终的材料。该方法制备的硅碳复合材料由内之外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层，具有优异的循环性能和倍率充放电性能。但该方法操作复杂，而且采用了CVD法，成本较高，不适合产业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种制备方法工艺简单、自动化程度较高、成本低、适合于工业化生产的多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料，其创新点在于：所述多孔硅氧化物锂离子电池负极材料是以(Si+SiOX)/C为基体的多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内层和包覆层组成，所述内层为纳米孔结构的多孔硅和硅氧化物以及小粒径石墨材料与导电剂混合而成，所述包覆层为有机热解碳。进一步的，所述(Si+SiOX)/C基体为经过酸碱腐蚀且经过碳包覆的(Si+SiOX)基体，所述X的取值范围为0<X≤2，所述(Si+SiOX)基体的平均粒径为1-3µm。本专利技术的另一个目的是公开一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其创新点在于：具体步骤如下：（1）将硅及其氧化物搅拌混合均匀，然后经过酸碱腐蚀一段时间得到多孔材料；（2）将步骤（1）得到的多孔材料在一定温度下干燥一段时间后与粘结剂搅拌混合均匀并按照1:50-200的比例加入到去离子水中，经湿法球磨一段时间得到合适粒径的浆料；（3）将步骤（2）得到的浆料按一定的比例加入到由粘结剂、导电剂、石墨按比例混合而成的浆料中，在配料桶中搅拌一定时间，得到前驱体浆料；（4）将步骤（3）的前驱体浆料经喷雾造粒得到(Si+SiOX)/C基体颗粒；（5）将步骤（4）的颗粒与石墨、沥青颗粒按照一定比例搅拌混合，然后在保护性气氛下升温至一定温度，保温一段时间之后，冷却，最后经过筛分级，完成了多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备。进一步的，所述步骤（1）中的硅及其氧化物平均粒径为1-200μm，所述搅拌速率50-100rpm，所述搅拌时间为1-5h，所述混合比例为1:1-20，进一步优选混合比例为1:1-15，所述腐蚀性酸碱液体为硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、磷酸、草酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的1种或至少2种的组合，所述腐蚀时间为0.5-8h，所述腐蚀所得多孔材料平均粒径为1-150μm。进一步的，所述步骤（2）中干燥温度为100-500℃，所述升温速率为2-15℃/min，所述升温时间为1-5h，所述粘结剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1种或至少2种的组合，所述粘结剂的质量分数为5-25%，所述搅拌时间为1-5h，所述搅拌速率为50-100rpm，所述球磨采用卧式粗/细砂磨机，所述球磨时间为1-5h，所述最终所得浆料粒径为1-100μm。进一步的，所述步骤（3）中粘结剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1种或至少2种的组合，所述导电剂为锂电池负极常用导电剂乙炔黑、SuperP、碳纤维和碳纳米管中的1种或2种的组合，质量分数为0.1-10%，所述石墨为人造球形石墨、天然球形石墨、天然鳞片状石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨和中间相碳微球中的1种或至少2种的组合，所述石墨基体的平均粒径为1-20μm，所述导电剂、粘结剂、石墨的比例为10:1-3:20-60，所述两种浆料的比例为1:1.5-5，所述搅拌速率为50-100rpm，所述搅拌时间为1-5h，所述前驱体浆料固含量为10-40%。进一步的，所述步骤（4）中的喷雾干燥造粒采用离心喷雾造粒机，入口温度为220-270℃，出口温度为80-120℃；所述喷雾造粒机供料泵频率为10-50Hz，雾化盘频率为200-300Hz。进一步的，所述步骤（5）中的石墨为人造球形石墨、天然球形石墨、天然鳞片状石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨和中间相碳微球中的1种或至少2种的组合，所述石墨基体的平均粒径为1-10μm，所述沥青颗粒为石油沥青或煤沥青，沥青颗粒平均粒径为1-15μm；所述(Si+SiOX)/C基体颗粒与沥青颗粒的质量百分比60-90：10-40；所述搅拌转速为50-100rpm，搅拌时间1-4h，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合，所述升温速率1-5℃/min，最终温度为200-800℃，保温时间为1-5h。本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术在碳源粘结剂烧结裂解为碳时可以形成多孔结构，可以容纳SiOX在充放电过程中体积变化，同时充分与电解液接触，使最终的硅碳材料具备较高的比容量和良好的循环性能；（2）本专利技术采用沥青作为碳源首先在SiOX材料表面包覆一层碳，并通过高温处理歧化为纳米Si分散在SiOX中，避免最终形成多孔结构时SiOX暴露在电解液中，提升了制备的材料的稳定性和首次效率；(Si+SiOX)/C周围的小粒径石墨和裂解碳可以进一步缓冲体积变化，并同加入的导电剂一起增加材料的导电性，进一步提升制备的多孔材料的循环性能；（3）本专利技术的多孔硅氧化物负极材料制备方法简单、成本较低、自动化程度高、容易放大，非常适合产业化。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的材料表面扫描电镜图；图2为本专利技术实施例1高温热处理前后的(Si+SiOX)/C材料X射线衍射图谱；图3为本专利技术实施例1中多孔(Si+SiOX)/C材料的形成过程简图；图4为本专利技术实施例1的多孔硅氧化物材料作为负极时的扣式电池测试循环性能图。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料是以(Si+SiOX本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧化物锂离子电池负极材料是以(Si+SiO

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧化物锂离子电池负极材料是以(Si+SiOX)/C为基体的多孔核壳结构，所述多孔核壳结构由内层和包覆层组成，所述内层为纳米孔结构的多孔硅和硅氧化物以及小粒径石墨材料与导电剂混合而成，所述包覆层为有机热解碳。2.根据权利要求1所述的一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：所述(Si+SiOX)/C基体为经过酸碱腐蚀且经过碳包覆的(Si+SiOX)基体，所述X的取值范围为0<X≤2，所述(Si+SiOX)基体的平均粒径为1-3µm。3.一种如权利要求1所述的多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）将硅及其氧化物搅拌混合均匀，然后经过酸碱腐蚀一段时间得到多孔材料；（2）将步骤（1）得到的多孔材料在一定温度下干燥一段时间后与粘结剂搅拌混合均匀并按照1:50-200的比例加入到去离子水中，经湿法球磨一段时间得到合适粒径的浆料；（3）将步骤（2）得到的浆料按一定的比例加入到由粘结剂、导电剂、石墨按比例混合而成的浆料中，在配料桶中搅拌一定时间，得到前驱体浆料；（4）将步骤（3）的前驱体浆料经喷雾造粒得到(Si+SiOX)/C基体颗粒；（5）将步骤（4）的颗粒与石墨、沥青颗粒按照一定比例搅拌混合，然后在保护性气氛下升温至一定温度，保温一段时间之后，冷却，最后经过筛分级，完成了多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备。4.根据权利要求3所述的一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅及其氧化物平均粒径为1-200μm，所述搅拌速率50-100rpm，所述搅拌时间为1-5h，所述混合比例为1:1-20，进一步优选混合比例为1:1-15，所述腐蚀性酸碱液体为硫酸、硝酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸、磷酸、草酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁中的1种或至少2种的组合，所述腐蚀时间为0.5-8h，所述腐蚀所得多孔材料平均粒径为1-150μm。5.根据权利要求3所述的一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥温度为100-500℃，所述升温速率为2-15℃/min，所述升温时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛贵水，贺劲鑫，靳承铀，薛驰，
申请(专利权)人：江苏中天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32