【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚酰亚胺材料，尤其涉及一种复合填料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法、导热石墨膜。
技术介绍
1、聚酰亚胺薄膜具有突出的耐高低温性能、较高的拉伸强度和模量、优异的尺寸稳定性、良好的耐磨性和耐紫外线辐射特性，同时兼有优良的电气绝缘、生物相容和化学稳定性。近年来聚酰亚胺薄膜技术不断发展、进步，国内外研究者针对不同领域的应用需求推陈出新，各种功能型聚酰亚胺薄膜相继问世，据不完全统计已有超过100种聚酰亚胺薄膜在市场上应用。
2、工业上，通过在聚酰亚胺薄膜基体树脂中添加功能填料进行复合、加工是改性聚酰亚胺薄膜性能的关键技术，已得到广泛应用。其中，无机填料和炭材料是改性聚酰亚胺薄膜性能的优选材料，其具有材料种类丰富、复合加工简便、改性效果明显、材料成本低等优点。中国专利申请cn105255177a、cn106832923a、cn110423467a公开了通过添加无机钙盐、过渡金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等材料，制备用于高导热人工石墨膜的前体聚酰亚胺薄膜的相关内容。中国专利申请cn101323672a、cn102490426a公开了在聚酰亚胺薄膜中引入金属氧化物微纳米颗粒提升聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能的相关内容。中国专利申请cn103194062b、cn109438735a及美国专利申请us20130240777公开了将氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、鱼鳞状石墨粉等材料添加到聚酰亚胺薄膜中，大幅提高聚酰亚胺薄膜的导热性能的相关内容。但是，上述聚酰亚胺薄膜与填料复合的改性技术方案中，存在着聚酰亚胺薄膜性能的赋予和提升依赖于
3、如何解决上述问题，克服现有技术中因填料添加量无法提升而导致改性效果不佳的技术瓶颈，是本领域技术人员需要考虑的。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的问题，本申请实施例提供一种可以克服因填料添加量无法提升的问题并提升改性效果的复合填料及其制备方法，及应用所述复合填料的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，及对应的导热石墨膜。
2、本申请实施例提供一种复合填料的制备方法，包括如下步骤：
3、将无机填料均匀分散到有机溶剂中，制备一定质量浓度的无机填料溶液，所述无机填料为表面可接枝聚电解质的微纳米颗粒；
4、使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面，得到表面接枝聚电解质的无机填料溶液，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述聚电解质带有电荷，所述聚电解质包括聚乙烯基甲基咪唑盐、聚乙烯基吡啶盐、聚甲基丙烯酸-（2-n,n,n-三甲基）-乙酯盐、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚酰胺酸盐、单宁酸盐中一种或两种；
5、将可水解电离成阴阳离子的化合物溶于去离子水或分散有机溶剂中，获得无机盐溶液，所述可水解电离成阴阳离子的化合物包括正硅酸钠、偏硅酸钠、偏铝酸钠、铝酸钠、六氟氯酸钠、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、六氟磷酸锂、氯化钡、氯化镁及磷钨酸铵中的至少一种；
6、将一定质量浓度的无机盐溶液加入到一定质量浓度的表面接枝聚电解质的无机填料溶液中，制备一定质量浓度的复合填料溶液；
7、将一定质量浓度的复合填料溶液、过滤、洗涤、干燥制得复合填料粉体。
8、于一实施例中，使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：
9、方式一：在所述无机填料表面接枝引发剂，通过单体原位聚合制备或原位聚合的聚合物再进行后处理，得到表面接枝聚电解质的无机填料；
10、方式二：使聚电解质直接静电吸附于所述无机填料表面；
11、方式三：在所述无机填料表面直接接枝聚合物，再进行后处理得到表面接枝聚电解质的无机填料。
12、于一实施例中，所述无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。
13、于一实施例中，所述无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。
14、于一实施例中，所述填料溶液的质量浓度范围为5%至50%；所述无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%；所述复合填料溶液的浓度范围为5%至20%；所述表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。
15、可以理解的，本申请的复合填料及其制备方法所对应的复合填料具有较好分散效果以及改性效果。一方面，通过对无机填料进行表面处理，使无机填料表面接枝聚电解质及酸根离子，对无机填料的表面进行改性，改善无机填料之间的聚合现象，提升无机填料在后续添加于聚酰亚胺材料过程的分散效果，提高复合填料和聚酰亚胺树脂的相容性，增加复合填料在聚酰亚胺薄膜中的质量占比，提升填料改性聚酰亚胺薄膜的性能。另一方面，无机填料及酸根离子均可选取对聚酰亚胺材料具有改性效果的成分，以无机填料作为载体，将修饰于其表面的酸根离子引入聚酰亚胺材料中对聚酰亚胺进行改性，作为载体的无机填料同时也具有对聚酰亚胺进行改性的功效。即，通过表面修饰的方式，在解决改性材料（至少包括无机填料及酸根离子）团聚问题的同时，一次引入多种改性材料，提升引入改性材料的效率，使复合填料具有较好分散效果以及改性效果。
16、本申请实施例还提供一种复合填料，其由前述实施例中任意一项所述的复合填料的制备方法制得，所述复合填料包括所述无机填料、所述聚电解质以及由所述可水解电离成阴阳离子的化合物水解电离形成的酸根离子，所述聚电解质接枝或静电吸附于所述无机填料表面，所述酸根离子静电吸附于所述聚电解质。
17、本申请实施例还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
18、将干燥的如前述的复合填料粉体分散于无水偶极溶剂中，得到复合填料溶液；
19、在所述复合填料溶液中加入芳香二胺和芳香二酐，原位聚合制备聚酰胺酸浆料；所述芳香二胺包括4,4'-二氨基二苯醚（oda）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（bapp）、4,4'-二氨基二苯甲烷（mda）、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷（idpa）、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（1,3,3-apb）、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（1,4,4-apb）中的至少一种；所述芳香二酐包括均苯四甲酸二酐（pmda）、4,4'-联苯醚二酐（odpa）、3,4,3',4'-三苯二醚二酐（hqdpa）、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada)、2,2-二苯基丙烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐（pdpa）中的至少一种；
20、将所述聚酰胺酸浆料经过流延、干燥得到聚酰亚胺薄膜。
21、于一实施例中，所述无水偶极溶剂包括dmf、dmac、nmp中的一种；所述复合填料溶液的质量浓度范围为5%至20%；所述聚酰胺酸浆料的粘度控制在1000p至3000p，所述制备聚酰亚胺薄膜的方法包括化学亚胺化法或热亚胺化法。
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【技术保护点】
1.一种复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：
3.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。
4.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述填料溶液的质量浓度范围为5%至50%；所述无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%；所述复合填料溶液的浓度范围为5%至20%；所述表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。
6.一种复合填料，其特征在于，所述复合填料由权利要求1至5中任意一项所述的复合填料的制备方法制得，所述复合填料包括所述无机填料、所述聚电解质以及由所述可水解电离成阴阳离子的化合物水解
7.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述无水偶极溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种；所述复合填料溶液的质量浓度范围为5%至20%；所述聚酰胺酸浆料的粘度控制在1000P至3000P，所述制备聚酰亚胺薄膜的方法包括化学亚胺化法或热亚胺化法。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，采用如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到，所述制备聚酰亚胺薄膜的厚度范围为2μm至300μm。
10.一种导热石墨膜，其特征在于，由如权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜经过炭化、石墨化制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，使聚电解质接枝或吸附到所述无机填料表面的方式包括如下三种方式中的至少一种：
3.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料的平均粒径范围为10nm至200μm。
4.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述无机填料包括氧化铝、氮化硼、二氧化硅、二氧化锆、氮化铝、二氧化钛、碳化硅、碳纳米管、石墨烯、炭黑、磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、氧化铁及氧化镁中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合填料的制备方法，其特征在于，所述填料溶液的质量浓度范围为5%至50%；所述无机盐溶液的质量浓度范围为20%至40%；所述复合填料溶液的浓度范围为5%至20%；所述表面接枝聚电解质的无机填料溶液的浓度范围为1%至20%。
6.一种复合填料，其特征在于，所述复合填料...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨继明，高炜琳，曹义，朱凡，周一凡，
申请(专利权)人：江苏中天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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