电极材料及其制造方法、以及锂电池技术

提供能够达成高能量密度和高输出、并且能够将其长年持续的寿命长的锂电池用的电极材料及其制造方法以及锂电池。提供一种电极材料，是在锂电池的正以及负电极中使用的、对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其中，该电极材料中的、碳系导电材料是使用包含氟气的气体而进行了亲水化处理的碳系导电材料，关于上述复合化，在氟树脂存在下，对上述亲水化处理了的碳系导电材料以及上述电极活性物质的混合物进行烧成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂电池的电极材料及其制造方法、以及锂电池。
技术介绍
使用可吸藏、释放锂离子的电极材料来形成正极·负极的锂电池在高能量密度和高输出（大电流充放电）、在其反复使用下长年维持上述特性（长寿命化）以及高的安全性上存在大的课题。针对这些课题，提出了（1）正·负电极材料自身的改良（专利文献1、2）、（2）集电箔的改良（专利文献3）、（3）分离器的改良（专利文献4）等各种解决对策。通过正、负电极活性物质粒子自身的高容量化、粒子自身的小粒径化、表面改性等，根据粒子比表面积的增加、电极设计来实现电极面积的增加等，从而进行了锂电池的高能量密度化、高输出化。但是，虽然电极材料的特性得到改善，但对于上述高安全性、长寿命对策尚不足够。另外，针对高能量密度化的研究开发活跃，关于正极，提出富含Ni的Li（Ni/Mn/Co）O2正电极材料的充电高电压化、理论上容量密度高的硫化合物的研究，关于负极，提出具有半导体特性的合金系负电极、其氧化物系的研究等、以及作为新的锂电池系材料包括空气金属锂电池的研究。进而，作为新材料系，公开有Li（Ni/Mn/Co）O2和LiFePO4的正极混合系的电池（非专利文献1）。另外，作为炭黑的表面改性法，已知在氟分压是266.6～3999Pa、氧分压是6665Pa以上的气体环境下在0～50℃的温度下对炭黑进行氧化处理的表面改性法（专利文献5）。专利文献1：日本专利第3867030号公报专利文献2：日本专利第5118877号公报专利文献3：WO2011/049153专利文献4：WO2013/128652专利文献5：日本特开平9-40881号公报非专利文献1：（社）电气化学会电池技术委员会、第53次电池研究会要旨集（40页、2012年11月）
技术实现思路
然而，这些改善也能够提高锂电池的电池使用初期的能量密度，但难以实现在长年进行循环的过程中的特性维持。另外，在只通过正电极活性物质的混合形成的电池的情况下，存在虽然最初显现各正电极的性质能够对容量、输出降低进行特性改善，但如果充放电循环推进，则由于混合时的不均匀、活性物质自身的电阻的差异，反而集中到易于发生反应的活性物质从而导致特性降低这样的问题。本专利技术是为了处置以上那样的问题而完成的，其目的在于提供一种能够达到高能量密度和高输出、并且能够使其长期持续的寿命长的锂电池用的电极材料及其制造方法、以及锂电池。本专利技术的电极材料是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是使用包含氟气的气体进行了亲水化处理的碳系导电材料，所述复合化是在氟树脂存在的情况下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料以及所述电极活性物质的混合物进行烧成。在上述正电极中使用的电极活性物质是在氟树脂以及金属氧化物存在下，在上述氟树脂熔融的温度以上、上述电极活性物质不热分解的温度以下烧成的电极活性物质。另外，关于在上述正电极中使用的电极活性物质的复合化，在上述氟树脂熔融的温度以上、上述电极活性物质不热分解的温度以下进行烧成。本专利技术的电极材料的制造方法具备：使上述碳系导电材料接触到包含氟气的气体而进行亲水化处理的工序、将未处理电极活性物质和上述进行了亲水化处理的碳系导电材料及氟树脂混合的混合工序、以及对上述被混合的混合物进行烧成的烧成工序。本专利技术的锂电池是使在正电极与负电极之间隔着分离器卷绕或者层叠而成的电极群浸透或者浸渍到有机电解液来反复进行锂离子的吸藏/释放，其特征在于：构成所述正电极以及所述负电极的电极材料是本专利技术的任意一项所述的电极材料。本专利技术的电极材料在放电时和充电时，都能够降低直流电阻，由此电池的高能量密度在循环之后也能够维持。附图说明图1是亲水化处理的图。图2是示出正电极活性物质的表面处理工序的图。图3是示出正电极材料的复合化的图。图4是示出正电极材料的其他复合化的图。（符号说明）1：导电性碳精粉体；2：进行了亲水化处理的导电性碳精粉体；3：导电性碳纤维；4：进行了亲水化处理的导电性碳纤维；5：未处理正电极活性物质；6：表面层；7：表面导电性的电极活性物质。具体实施方式由专利技术者等公开了：使各种导电材料和作为在正电极中使用的电极活性物质的铁磷酸锂通过烧成法进行复合键合化的技术（专利文献2）。但是，关于层状型金属锂氧化物、尖晶石型金属锂氧化物，在500℃左右的温度下上述锂氧化物分解而释放氧、并且在烧成键合时如果将烧成温度提高至产生导电材料的碳原子的开裂的700℃附近则其碳和上述氧键合而成为二氧化碳，所以由包含上述锂氧化物的正电极材料和碳系导电材料的烧成而进行的复合化极其困难。然而，通过使用预先实施了亲水化处理的碳系导电材料，在氟树脂存在下以特定的条件进行烧成，从而能够进行复合键合化。本专利技术基于这样的知识。能在本专利技术中使用的碳系导电材料优选为从导电性碳精粉体以及导电性碳纤维中选择的至少一种导电材料。作为导电性碳精粉体，具体而言优选为从包含乙炔黑、科琴黑（KetchenBlack）、以及石墨晶体的粉体中选择的至少一个。作为碳纤维是具有导电性的碳纤维。例如，优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳精纳米纤维以及碳精纳米管中的至少一种。作为碳纤维的纤维径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，纤维长优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。另外，也可以并用导电性碳精粉体以及导电性碳纤维，作为合并的情况下的配合比例，在质量比的情况下，优选为[导电性碳精粉体/导电性碳纤维=（2～8）/（1～3）]。另外，针对电极材料整体，碳系导电材料能够以1～12质量%调配、优选以4～8质量%调配。关于碳系导电材料，在与电极活性物质进行复合化之前进行亲水化处理。碳系导电材料本来是疏水性，不向水分散。即使机械性地与水混合，仍在几分钟后分离为碳系导电材料层和水层。通过亲水化处理，不分离成碳系导电材料层和水层，碳系导电材料分散到水中。即，亲水化处理是指：改善本来是疏水性的碳系导电材料的向水的分散性的处理。其原因为，通过亲水化处理，在碳系导电材料的表面上形成-COOH基、>CO基、-OH基等亲水基。图1示出亲水化处理的图。图1（a）是导电性碳精粉体的例子，图1（b）是导电性碳纤维的例子。亲水化处理通过使作为碳系导电材料的导电性碳精粉体1或者导电性碳纤维3与包含氟气的气体、优选包含氟气以及氧气的气体接触，成为在表面形成了-COOH基、>CO基、-OH基等亲水基的导电性碳精粉体2或者导电性碳纤维4。关于利用包含氟气的气体进行的亲水化处理，优选在碳系导电材料的表面实质上氟原子不残存的范围内进行，通过调整氟气和氧气的混合比值、处理条件等，形成亲水基。例如，优选使亲水化处理温度为50℃以下的常温，使处理压力为常压而进行。另外，在与氧气共存的情况下，关于氟气的体积比值的上限，（氟气的体积/（氟气的体积）+（氧气的体积））优选为0.01。如果在碳系导电材料的表面大量存在氟原子，则并非亲水性而变成疏水性。作为可在本专利技术中使用的正电极活性物质，可以举出钴、镍、锰层状型或者锰、部分被置换为镍的尖晶石构造的含锂金属氧化物、其固溶体、橄榄石构造的含锂金属磷氧化合物、该含锂钴或者锰的磷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极材料，是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是使用包含氟气的气体进行了亲水化处理的碳系导电材料，所述复合化是在氟树脂存在的情况下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料以及所述电极活性物质的混合物进行烧成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极材料，是在锂电池的正以及负电极中使用的对碳系导电材料和电极活性物质进行复合化而得到的电极材料，其特征在于：所述碳系导电材料是使用包含氟气的气体进行了亲水化处理的碳系导电材料，所述复合化是在氟树脂存在的情况下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料以及所述电极活性物质的混合物进行烧成。2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的电极活性物质是在所述氟树脂熔融并开始热分解的温度以上且在所述电极活性物质不热分解的温度以下，对所述氟树脂、未处理电极活性物质、以及金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物的混合物进行烧成而得到的电极活性物质。3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的电极材料的复合化是在所述氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且在所述电极活性物质不热分解的温度以下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料以及进行了烧成的所述电极活性物质的混合物进行烧成。4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的电极材料的复合化是在所述氟树脂熔融而开始热分解的温度以上且在所述电极活性物质不热分解的温度以下，对进行了亲水化处理的所述碳系导电材料、所述氟树脂、未处理电极活性物质、以及金属氧化物或者该金属氧化物生成化合物的混合物进行烧成。5.根据权利要求2、3或者4所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的正电极活性物质是从α层状型Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2、尖晶石型LiNiδMnεO4、橄榄石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4、Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F以及Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4选择的至少一种锂化合物，其中，α+β+γ＝1，δ+ε＝2，ζ+η+θ＝1。6.根据权利要求5所述的电极材料，其特征在于：在所述正电极中使用的正电极活性物质是第一锂化合物和第二锂化合物的混合物，其中，第一锂化合物是从α层状型Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2以及尖晶石型LiNiδMnεO4选择的至少一种锂化合物，第二锂化合物是从橄榄石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4、Li2(Feζ/Coη/Mnθ)PO4F以及Li(Feζ/Coη/Mnθ)SiO4选择的至少一种锂化合物，α+β+γ＝1，δ+ε＝2，ζ+η+θ＝1。...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽井岳彦，齐藤慎治，浦尾和宪，中川润，花井一真，
申请(专利权)人：SEI株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP