一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途，按照下述步骤进行：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；再将葡萄糖和五水·硝酸铋加入反应釜中，搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到铋金属自掺杂的卤化氧铋材料。本发明专利技术所使用的电极材料是在可见光区响应的铋金属自掺杂的卤化氧铋，探索了其优越的光电性能，拓宽了卤化氧铋基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。

Method for preparing bismuth metal self doped oxygen bismuth oxide and use thereof

The invention provides a metal halide bismuth oxide doped bismuth from the preparation method and use thereof, the method comprises the following steps: firstly, said reactor containing halogen ion liquid into a Teflon lined, secondly, adding ethylene glycol and fully dissolved; then five glucose and water - bismuth nitrate added to the reactor, stirring and mixing evenly; the temperature of thermal reaction, after the reaction of natural cooling to room temperature; the solid product by alcohol washing, washing, centrifugation, drying to obtain the halide bismuth oxide material self doped bismuth metal. The electrode material used by the invention is in the range of visible light response of metal halide doped bismuth from bismuth oxide, explore its excellent optoelectronic properties, broaden the application of halogenated bismuth oxide based materials in the field of optoelectronics, also found a new material for photoelectric detection.

【技术实现步骤摘要】
一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途
本专利技术设计光电化学材料领域，特指一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法及其用途。
技术介绍
近年来，光电化学(PEC)，作为一种新开发的技术，受到全球的关注，被广泛用于光解水，污染物降解，太阳能转换和生物传感等领域。光电化学过程是光生电的过程，即感光材料在光照射下，电子受到激发，以电子转移的方式传递电荷到电极表面而产生电化学信号的过程。当照射光能量等于或大于半导体带隙(Eg)的能量时，电子(e-)受激发由价带跃迁到导带，价带上则产生空穴(h+)，电子与空穴有效分离，便实现了光电转化，具有光电化学活性的物质受光激发后发生光电化学反应，从而形成光电压或者光电流。光电化学技术集光与电化学技术升级于一体，表现出一优越的选择性，便携性，小型化，廉价等优点。卤化氧铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)，作为一种层状金属氧化半导体，具有较好的光电性能，开辟了新型可见光响应光电材料研究的新途径，因而成为社会关注的热点。然而它们具有光吸收效率低，电荷转移速度慢和光生电子与空穴对较高的复合概率等缺点，严重限制了其光电性能。因此，很有必要提出改进的方法来提高光生电子-空穴对的分离效率，进一步拓宽其光电化学的实际应用。其中金属掺杂作为一种有效的方法大大提升了BiOX(X＝Cl,Br,I)的光电性能。它指出，金属纳米粒子，如金，银，和铂有一个肖特基势垒的界面处，它作为一个电子陷阱，有利于电子传输和电子-空穴对的分离。类似的，金属铋表现出高度各向异性的费米面，长的载流子的平均自由路径，载流子密度低，小的载流子有效质量，和较小的带隙等特点，且成本低廉，无毒(Z.K.Cui,Y.G.Zhang,S.L.Li,S.X.Ge,Catal.Commun.72(2015)97-100.)。目前，有文献报道铋金属沉积在半导体光催化剂表面，如Bi/BiOI(C.Chang,L.Y.Zhu,Y.Fu,X.L.Chu,Chem.Eng.J.233(2013)305-314)，Bi/TiO2(H.Y.Li,J.F.Liu,J.J.Qian,Q.Y.Li,J.J.Yang,Chin.J.Catal.35(9)(2014)1578-1589)，和Bi/BiOCl(M.C.Gao,D.F.Zhang,X.P.Pu,K.Y.Ding,H.Li,T.T.Zhang,H.Y.Ma,Sep.Purif.Technol.149(27)(2015)288-294)，大大提高了催化剂中的电子和空穴的分离效率，提高复合材料的光电性能。目前为止，利用溶剂热一步法合成Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)，并探讨其光电性能尚未有报道。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法。对比于BiOX(X＝Cl,Br,I)单体，金属铋的引入加速复合材料的电荷转移，促进了光生电子-空穴对的有效分离，并获得了更优异的光电性能。本专利技术采用的技术方案为：一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，按照下述步骤进行：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；再将葡萄糖和五水·硝酸铋加入反应釜中，搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到铋金属自掺杂的卤化氧铋，记为Bi/BiOX，其中，X为Cl、Br或I。制备卤化氧铋单体与制备铋金属自掺杂的卤化氧铋方法相同，只是不加入葡萄糖：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；另将五水·硝酸铋加入反应釜中，并持续搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到卤化氧铋单体，记为BiOX，其中，X为Cl、Br或I。所述的含有卤素的离子液体、乙二醇、葡萄糖和五水硝酸铋的用量比为1mmol：20mL：0.1～1.0g：1mmol。所述的含有卤素的离子液体为含有氯源的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([C16mim]Cl)、含有溴源的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([C16mim]Br)或含有碘源的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([Bmim]I)。所述恒温热反应的温度为140-160℃，反应时间为24h；所述的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。所制备的铋金属自掺杂的卤化氧铋用于制备修饰电极，通过光电化学检测对氯苯酚(4-CP)、环丙沙星(CIP)或苯酚。所述的光电化学检测中，修饰电极的制备方法为：步骤1、对ITO导电玻璃进行预处理：将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水多次冲洗；然后将导电玻璃放入NaOH水溶液中，煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用；步骤2、制备修饰电极：将铋金属自掺杂的卤化氧铋分散到去离子水中，超声分散，得到稳定的悬浊液；然后，取悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ITO导电玻璃上，室温自然干燥后待用；所制得的修饰电极记作Bi/BiOX-ITO。步骤1中，所述的NaOH水溶液的浓度为0.1～1mol/L。步骤2中，所制备的悬浊液浓度为1.0mg/mL；所述滴涂于预处理的ITO导电玻璃上的悬浊液为70μL。为了与上述制备方法制备得到的(Bi/BiOX,X＝Cl,Br,I)-ITO修饰电极比较，按类似方法制得(BiOX,X＝Cl,Br,I)-ITO修饰电极。利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料的光电性能。探讨光电化学性能的具体方法为：将磷酸缓冲液移入样品池中，将修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极装入样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。其中，所述的磷酸缓冲溶液是通过配置0.1mol/L的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠互调，使pH值为7.0制得。其浓度为0.1mol/L。本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术所制备的Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料是利用葡萄糖的还原性可以将部分带有正三价的铋离子(Bi3+)还原成金属铋。而且整个反应体系中没有碳的生成，这说明葡萄糖并没有转换成碳。(2)本专利技术所使用的电极材料是在可见光区响应的Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)，探索了其优越的光电性能，拓宽了卤化氧铋基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。(3)本专利技术所使用的检测手段具有较高的检测灵敏度，成本消耗低，便携性，小型化等优点。(4)所制备的铋金属自掺杂的卤化氧铋材料可有效用于对氯苯酚(4-CP)，环丙沙星(CIP),以及苯酚等的光电化学检测，具有明显的实用性。附图说明图1为Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料的合成示意图。图2为Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料的X射线衍射(XRD)图。图3为Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料的透射电镜(TEM)图，其中(a)为Bi/BiOCl，(b)为Bi/BiOBr，(c)为Bi/BiOI。图4为Bi/BiOX(X＝Cl,Br,I)材料的固体紫外漫反射(DRS)图。图5为Bi/BiOX(X＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；再将葡萄糖和五水·硝酸铋加入反应釜中，搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到铋金属自掺杂的卤化氧铋，记为Bi/BiOX，其中，X为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：首先，称取含有卤素的离子液体放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其次，加入乙二醇，并进行充分溶解；再将葡萄糖和五水·硝酸铋加入反应釜中，搅拌至混合均匀；进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经醇洗，水洗，离心分离，干燥得到铋金属自掺杂的卤化氧铋，记为Bi/BiOX，其中，X为卤素。2.根据权利要求1所述的一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，其特征在于，所述的含有卤素的离子液体、乙二醇、葡萄糖和五水硝酸铋的用量比为1mmol：20mL：0.1～1.0g：1mmol。3.根据权利要求1所述的一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，其特征在于，所述的含有卤素的离子液体为含有氯源的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐、含有溴源的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或含有碘源的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐。4.根据权利要求1所述的一种铋金属自掺杂的卤化氧铋的制备方法，其特征在于，所述恒温热反应的温度为140～160℃，反应时间为24h；所述的干燥温度为50℃，干燥时间为12h。5.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：严鹏程，徐丽，凌思雁，莫曌，夏杰祥，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32