基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供制备卤氧化铋的方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。本发明专利技术也提供了用单质铋Bi(0)掺杂的卤氧化铋化合物。本发明专利技术也描述了Bi(0)掺杂的卤氧化铋用作水纯化中的光催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于卤氧化铋的光催化剂、其制备方法及其用途
技术介绍
表现出光催化活性的化合物能够响应于光照射而加速氧化反应，因此有潜力用于分解水中存在的有机污染物。由DegussaCorporation以名称P-25制造的TiO2粉末是可商购光催化剂的一个实例。具有式BiOHal(其中Hal表示卤素原子)的卤氧化铋是本领域已知的，其用于在光照射下对有机物质的氧化反应进行光催化。例如，Zhang等人的[J.Phys.Chem.C112，p.747-753(2008)]报告了BiOHal粉末的热液合成法，其通过将硝酸铋和碱金属卤化物盐(例如，KC1，NaBr或KI)在作为溶剂的乙二醇中混合在一起进行。然后使混合物在压热器中在160℃进行热液过程达12小时。收集的结晶产物的形式为由纳米板(nanoplates)组成的微球体。共同转让的WO2012/066545描述了式BiOClyBr1-y的混合卤氧化铋化合物的制备和表征，其获得形式为具有有序花状微观结构的完全球形颗粒，由按花瓣状方式径向排列的单个薄板组成。混合卤氧化铋化合物是通过将铋盐和季铵氯化物和溴化物盐在酸性环境中混合来制备的。Zhang等人的[AppliedCatalystsB:Environmental，Vol.90Issue3-4，p.458-462(2009)]报告了磁性光催化剂Fe3O4/BiOCl纳米复合材料的合成，其中Fe3O4纳米晶体嵌入在BiOCl基质薄片中。Yu等人的[JournalofMaterialsChemistryA，2，1677-1681(2014)]报告了通过将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在乙醇中混合来合成BiOCl。形成浆料，然后逐滴加入盐酸。将混合物在180℃进行热液处理达3小时。已经发现，向包含铋离子和卤化物盐(尤其是季铵的氯化物盐和溴化物盐)的酸性水性反应混合物中加入还原剂可使一些Bi3+离子还原，得到具有增强催化活性的Bi(0)掺杂的卤氧化铋催化剂。以下报告的实验结果表明，在光照射下，本专利技术的化合物在纯化被有机化合物污染的水方面是高度有效的。例如，在本专利技术化合物的存在下，在短期暴露于光照之后，有机污染物例如氯苯可完全氧化成二氧化碳。
技术实现思路
因此，本专利技术的一方面是一种方法，包括在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。更具体地，该方法包括：将至少一种铋盐、至少一种卤化物源和还原剂在酸性水性介质中混合，和分离卤氧化铋沉淀物。应该注意，术语"水性介质"不意味着所讨论的反应介质仅由水组成。可与水溶混的有机溶剂可以存在于反应混合物中。例如，有机酸例如冰醋酸优选用于产生酸性，可以将乙醇添加到反应混合物中以用作消泡剂，如下所解释的。水优选占液体介质总体积的至少30％(v/v)，其中反应在例如总体积的三分之一处和三分之二处之间进行。任选地，可以将第二金属离子Mp+添加到反应混合物中，其中p是等于或大于1、优选等于或大于2的整数，例如三价或四价金属离子，例如Fe3+。上述方法优选如下进行：向反应容器中装入水和酸，使铋盐溶解于酸性环境中。然后将所得溶液与卤化物离子源混合以形成反应混合物，然后将还原剂添加到所述反应混合物中。反应混合物的pH优选小于4，甚至更优选小于3.5，例如，为2.5至3，更特别为约3。适用于本专利技术方法的铋盐是在酸性环境下分解释放出铋离子的铋化合物。为此，铋化合物例如硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)或氧化铋(Bi2O3)适于使用，其中硝酸铋是特别优选的。将铋盐溶解于酸性介质中，酸性介质优选用有机酸或有机酸的水溶液产生，所述有机溶液例如冰醋酸或甲酸。铋盐的溶解通过在室温(例如，20℃至30℃)搅拌即可轻松实现。卤化物源例如氯化物或溴化物或两者优选选自季铵的氯化物盐和溴化物盐。优选的盐由式N+R1R2R3R4Cl-和N+R1R2R3R4Br-表示，其中R1、R2、R3和R4是烷基，其可以相同或不同。例如，R1、R2和R3是短链烷基(例如，甲基)，而R4是长链或支化的烷基链，优选为具有不少于12个碳原子(例如，不少于16个碳原子)的直链。例如，可适用的卤化物源选自十六烷基三甲基溴化铵(缩写CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(缩写CTAC)，四丁基氯化铵(缩写TBAC)和四丁基溴化铵(缩写TBAB)。上述阳离子表面活性剂(例如，CTAB和CTAC)可用作结构导向剂-SDAs，影响所得化合物的形态结构，如下所讨论的。但是，应该注意，金属卤化物盐例如碱金属卤化物(例如，NaCl，KBr)也可用作卤化物源。第二金属离子Mp+例如Fe3+不是必须存在的。可用的高铁化合物包括硝酸铁Fe(NO3)3·6Η2O和式AFe(SO4)2·12Η2O的盐，其中A表示一价阳离子例如碱金属或铵。当两种有机卤化物盐用于形成混合卤氧化铋时，可用将它们同时或接连着加入到含铋的酸性溶液中。卤化物盐的使用形式可以为固体形式，更优选为单独或合并的水溶液或醇溶液。例如，当反应也在Fe3+源存在下进行时，一种方便的添加顺序是，将有机卤化物和高铁盐在水中预混合，然后添加酸性含铋溶液，形成反应混合物。铋盐在酸性反应混合物中的浓度优选为0.02M到至多饱和极限，例如0.05至0.5M。当使用水和液体有机酸的混合物时，水性组分和有机组分之间的体积比优选为2:1至1:2，例如，约1:1。氯化物盐或溴化物盐以相对于铋源为化学计量比的量、或稍微摩尔过量的量使用。如果添加高铁离子，则铋和高铁离子的摩尔比优选为200:1至100:5，例如，约100:1。正如之前已经提及，本专利技术的方法也涉及混合卤氧化铋例如氯化物-溴化物卤氧化铋的沉淀。为此，沉淀反应在不同卤化物源(例如，氯化物和溴化物源)存在下进行，其中调节氯化物/溴化物摩尔比以得到所需BiOClyBr1-y化合物，其中y大于0.5，例如为0.5至0.95，例如为0.6至0.95，优选为0.7至0.95。优选地，调节氯化物盐和溴化物盐的量以形成混合BiOClyBr1-y化合物，其中比率y/l-y不小于2:1，优选为3:1至8:1(包括端点)。当在酸性条件下将铋盐和一种或多种季铵卤化物盐混合后，卤氧化铋开始结晶，几乎瞬间得到具有花状形态的球形颗粒，其由相互连接以形成通向球体外表面的晶胞(cells)或通道的'叶片'构成。不希望受限于理论，认为在还原剂的存在下，一些Bi3+离子经历几乎与沉淀反应同时开始的还原反应。推测该还原反应在卤氧化铋颗粒的打开的晶胞和通道内进行，将作为掺杂剂的铋金属结合到卤氧化铋颗粒中，从而影响颗粒的结构和性质。铋离子还原反应优选在作为还原剂的无机氢化物如金属硼氢化物的存在下完成。根据以下反应，还原反应可以进行到形成金属铋：4Bi3+(aq)+3BH4-(aq)+9H2O→4Bi0(s)+3H2BO3-(aq)+12H+(aq)+6H2(g)将固体形式的硼氢化物例如硼氢化钠引入到反应容器中，将反应混合物剧烈搅拌。或者，预先制备硼氢化物溶液，并将其供入到反应混合物中。通常，调节硼氢化物的量，以使在光催化剂中Bi0相对于铋的总量的掺杂浓度不大于7摩尔％，例如，0.1至约7摩尔％，更特别为0.1至5摩尔％(例如，0.1至3摩尔％)。可以施用比根据上述化学方程式要求的3:4摩尔比稍微过量的硼氢化物，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备卤氧化铋的方法，包括：在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.05 US 61/862,101;2014.06.05 US 62/007,9461.制备卤氧化铋的方法，包括：在还原剂的存在下使卤氧化铋在酸性水性介质中沉淀，其中所述由此形成的卤氧化铋掺杂有单质铋Bi(0)。2.权利要求1的方法，包括：在还原剂的存在下将至少一种铋盐和至少一种卤化物源在酸性水性介质中混合，和分离形成的沉淀物。3.权利要求2的方法，其中所述卤化物源是有机卤化物盐。4.权利要求3的方法，其中所述有机卤化物盐选自由式N+R1R2R3R4Cl-、N+R1R2R3R4Br-表示的季铵盐和它们的混合物，其中R1、R2、R3和R4是烷基，其可以相同或不同。5.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原剂包括氢化物。6.权利要求5的方法，其中所述还原剂是硼氢化物。7.权利要求1的方法，其中所述酸性水性介质包括有机酸。8.权利要求1的方法，其中所述卤氧化铋选自BiOCl、BiOBr和BiOClyBr1-y，其中y为0.5至0.95。9.权利要求8的方法，其中所述卤氧化铋是BiOClyBr1-y，其中y为0.6至0.95。10.权利要求1的方法，其中所述由此形成的卤氧化铋掺杂有单质铋Bi(0)，其掺杂剂摩尔浓度为基于三价铋和零价铋的总量的0.1至5.0摩尔％，如由光电子光谱法所测量...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·萨松，H·格纳耶姆，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL