用于安全食物保存的S-亚硝基硫醇化合物及其与亚硝胺阻断剂的组合制造技术

本发明专利技术涉及一种用于处理食物，特别是用于腌制肉类的方法，包括向所述食物添加式III的化合物，其为S‑亚硝基‑半胱氨酸的衍生物。本文还提供式III的化合物作为食物防腐剂的用途和用于腌制肉类的组合物。

S-nitroso-mercaptan compounds for safe food preservation and their combination with nitrosamine blockers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于安全食物保存的S-亚硝基硫醇化合物及其与亚硝胺阻断剂的组合
技术介绍
在肉类工业中，传统上一直使用亚硝酸盐作为添加剂，以达到多重目的：肉类保存(由于亚硝酸盐具有防止肉毒梭菌(Clostridiumbotulinum)的生长的独特能力)、从肉类的粉红到红色的特征发展和对味道的贡献。亚硝酸盐尽管具有有用的性能，但却臭名昭著，因为它会与肉类(例如蛋白质)中发现的仲胺发生反应。亚硝酸盐和仲胺的反应导致形成被认为是致癌物的N-亚硝胺。术语“亚硝胺”是指具有N-亚硝基(-N-N＝O)基团的通式I化合物(R1和R2表示有机部分)：在一定条件下(包括强酸性环境和高温，例如，在肉类工业进行的烹饪和油炸过程中)使亚硝酸盐和仲胺接触时，会形成亚硝胺。因此，通常将旨在抑制N-亚硝胺形成的辅助添加剂(例如，主要是抗坏血酸、异抗坏血酸或其盐)掺入亚硝酸盐腌制的肉类制品中，以用作亚硝胺阻断剂。但是这些辅助添加剂只能在一定程度上降低亚硝酸盐腌制的肉类制品中N-亚硝胺形成的水平。解决N-亚硝胺形成问题的较好方法当然是找到亚硝酸盐替代物，该替代物将表现出与亚硝酸盐相当的防腐作用，但对仲胺和N-亚硝胺形成的反应性较低。但是到目前为止，亚硝酸盐的任何替代品都无法获得商业认可，这显然是由于亚硝酸盐具有无与伦比的作用，特别是作为针对上述毒素形成细菌的有效防腐剂。例如，在US3,966,974中，已提出使用有机亚硝酸盐代替亚硝酸钠。在US4,346,117中，测试了金属次磷酸盐，例如，Na(H2PO2)作为亚硝酸钠的替代品。US4,559,234报道了，借助包含二亚硝酰基铁血红素(dinitrosylferrohemochrome)即铁-硫-亚硝酰基(Fe-S-NO)配合物、抗氧化剂和抗菌剂的腌制组合物，可获得与亚硝酸盐腌制的肉类没有区别的无亚硝酸盐的肉类制品。有关食物保存中亚硝酸盐和亚硝酰基化合物的综述[Canmmacketal.inBiochimicaetBiophysicaActa1411p.475-488(1999)]中提到了不同类型的与亚硝酸盐有关的抑菌化合物，包括S-亚硝基硫醇。S-亚硝基硫醇是最通常形式为式II的化合物：其中R为有机部分。Inczeetal.[AppliedMicrobiologyp.202-205(1974)]报道，其中R是半胱氨酸的式II的化合物对各种细菌显示出比亚硝酸盐更高的抗菌活性。随后该论文的作者继续提出：基于与直接使用亚硝酸盐相比，当使用S-亚硝基半胱氨酸作为添加剂时，N-亚硝胺的形成可能会更少的假设，所考虑的化合物，即具有如下所示的化学结构的S-亚硝基半胱氨酸：有可能在肉类保存中取代亚硝酸盐。但以下报道的实验结果表明，亚硝酸钠和S-亚硝基半胱氨酸在N-亚硝胺形成方面是相当的，且在某些条件下，使用S-亚硝基半胱氨酸可甚至导致N-亚硝胺的大量产生。在支持本专利技术进行的实验工作中，在用于模拟胃部的酸性pH条件和用于刺激肉类的接近中性的pH条件下，研究了在亚硝酸钠和S-亚硝基半胱氨酸存在下将特征性仲胺(N-甲基苯胺)向相应的亚硝胺的转化。还研究了添加剂浓度和反应温度的影响。下示的结果表明，S-亚硝基半胱氨酸不能真正取代亚硝酸盐作为食物防腐剂，似乎与Dennisetal.[JournaloftheScienceofFoodandAgriculture(1980),31(11),1195-2000]报道的数据相符，其中亚硝酸盐和S-亚硝基半胱氨酸在亚硝胺形成方面显示出产生相似的作用。
技术实现思路
下面报道的研究表明，S-亚硝基-半胱氨酸的修饰形式(例如，N-酰基衍生物)可有效替代食物中的亚硝酸盐。已显示这些衍生物从与仲胺的反应中产生出乎意料的微量亚硝胺，即，显著小于仲胺与目前使用的防腐剂亚硝酸钠或S-亚硝基-半胱氨酸的平行反应所测得的量。因此，本专利技术涉及一种用于处理食物(包括饮料)的方法，例如腌制肉类的方法，其包括向所述食物添加式III的化合物的步骤：其中X1和X2独立地选自氢、酰基基团(例如，低级酰基，如R1C(O)-，其中R1为C1-C5烷基，例如，乙酰基CH3C(O)-)以及烷基基团(例如，低级烷基，如C1-C5烷基，例如，-CH3)，其中X1和X2中的至少一者不为氢；X3选自氢、非毒性金属阳离子(例如碱金属)以及C1-C5烷基基团(例如，-CH3、-C2H5)；和X4和X5独立地选自氢和C1-C5烷基(例如，-CH3、-C2H5)。应当注意，本专利技术考虑的式III的S-亚硝基半胱氨酸的衍生物包括天然存在的L对映异构体、D对映异构体及其混合物的衍生物。因此，应相应地理解本文所示的各式。然而，优选地，式III的化合物为L-半胱氨酸的衍生物。尤其选优的是游离酸形式(即，X3为氢)的式III的化合物，其中X4和X5均为的氢，其表示为式III-A：还可使用式III-A的酸的无毒的、优选水溶性盐和酯衍生物，即式III-A'的化合物：(ON)-S-CH2-CH(NX1X2)-C(O)-OX3，其中X3为金属或低级烷基(-CH3、-C2H5)，但通常，式III-A的游离酸在接近中性的pH值具有良好的水溶性，并且可通过注入如下所述的水溶液将其添加到肉类中。优选地，在式III或III-A所述的化合物中，X1为氢且X2为酰基基团，例如，CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、CH3CH2CH2C(O)-。尤其优选的是乙酰基衍生物，即，S-亚硝基-N-乙酰半胱氨酸(S-亚硝基-N-乙酰基-L-半胱氨酸，本文中有时缩写为NAC-SNO)：以下报告的试验还表明，在冰箱中的储存条件下，式III的化合物(例如，III-A，尤其是S-亚硝基-N-乙酰半胱氨酸)与通常用于抑制肉类中亚硝胺形成的添加剂(例如抗坏血酸)的混合物产生很好的效果。在4℃，与比较混合物(即，由亚硝酸钠/抗坏血酸和S-亚硝基半胱氨酸/抗坏血酸组成的混合物)相比，这些混合物已显示出可以更大程度地减少亚硝胺形成。本专利技术的另一个方面是一种用于处理食物(包括饮料)的方法，例如，一种腌制肉类的方法，包括向所述食物或饮料中添加式III的化合物(例如，III-A)以及亚硝胺形成抑制剂或其它NO氧化物质的清除剂的混合物的步骤，所述抑制剂例如为抗坏血酸、异抗坏血酸或其生理学上可接受的盐或酯。式III的化合物和抗坏血酸、异抗坏血酸或其生理学上可接受的盐或酯的混合物，以及其作为用于抑制亚硝胺形成的食物添加剂的用途构成了本专利技术的其它方面。这些混合物的比例通常为约1:0.1至1:50，例如，1:1至1:10(重量比式III-A：维生素C)。式III的化合物(例如，III-A)可与其它添加剂一起以固体或液体形式掺入肉类中。因此，本专利技术还提供一种用于腌制肉类的组合物，该组合物包含式III的化合物(例如，III-A)以及至少一种肉类添加剂(例如氯化钠、氯化钾、糖、抗氧化剂、包含一种或多种抗坏血酸及其生理学上可接受的盐或酯的亚硝胺形成抑制剂、调味添加剂及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于处理食物的方法，其包括向所述食物添加式III的化合物的步骤：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170801 US 62/539,5651.一种用于处理食物的方法，其包括向所述食物添加式III的化合物的步骤：



其中X1和X2独立地选自氢、酰基基团和C1-C5烷基基团，其中X1和X2中的至少一者不为氢；
X3选自氢、金属阳离子和C1-C5烷基基团；
X4和X5独立地选自氢和C1-C5烷基基团。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在式III的化合物中，X3、X4和X5为氢原子，如式III-A所示：





3.根据权利要求1或2所述的方法，其中分别在式III或III-A的化合物中，X1为氢且X2为选自CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-和CH3CH2CH2C(O)-的酰基基团。


4.根据权利要求3所述的方法，其中被添加至所述食物中的式III-A的化合物为S-亚硝基-N-乙酰半胱氨酸：



或其生理学上可接受的盐或酯。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括向所述食物中添加亚硝胺形成抑制剂。


6.根据权利要求5所述的方法，其中所述亚硝胺形成抑制剂为抗坏血酸或其生理学上可接受的盐或酯。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将式III的化合物添加至肉类中以生产腌制肉类制品。


8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括向所述肉类添加亚硝酸盐，从而所述肉类中的亚硝酸盐浓度低于150ppm。


9.根据权利要求8所述的方法，其中添加亚硝酸盐以使其在所述肉类中的浓度低于120ppm。


10.根据权利要求1所述的方法，不添加亚硝酸盐。


11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括通过在所述食物制品的制备、包装或存储过程中产生真空或用惰性气体吹扫从而用惰性气体代替氧气来提供低氧环境的步骤。


12.权利要求1至4中任一项所述的式III的化合物作为食物防腐剂的用途。
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【专利技术属性】
技术研发人员：O·蒂罗什，J·卡纳，A·斯派泽·卡泽内尔森，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研究开发有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL