经钛配体修饰的黑磷及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供经钛配体修饰的黑磷及其制备方法与应用，所述经钛配体修饰的黑磷为黑磷与钛配体的配合物，所述钛配体具有式(I)所示的结构：式(I)中R1包括C1～6烷基或苯基，所述苯基任选进一步被0～5个各自独立地卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基取代；所述C1～6烷基或C1～3烷基氧基任选进一步被0～3个各自独立地卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基或正丙基取代。本发明专利技术所述经钛配体修饰的黑磷在不改变黑磷的固有属性的情况下，不易被氧化，抗氧化能力大大增强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及黑磷及其制备方法与应用，尤其涉及经钛配体修饰的黑磷及其制备方法与应用。
技术介绍
二维材料是近年来的研究热点，典型代表包括石墨烯和半导体性质的过渡金属二硫化物，从2013年开始，出现了一种新型二维材料—黑磷。黑磷(BlackPhosphrus,BP)是白磷在高温高压下反应生成的一种新的磷单质的形态，与白磷的四个磷原子组成的四面体晶体结构不同，黑磷的晶体结构在高温高压下进行了重新排列，大量的磷原子相互连接，形成一个规则排布的平面结构(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero.Nat.Nanotechnol.2014,9,330.)。在这个平面中，每个磷原子均和其他三个磷原子相连接，并且具有一定的键长和键角；平面和平面之间通过范德华力堆积在一起。这种特殊的排列方式使得黑磷具有更好的稳定性(白磷、红磷在空气中易自燃，而黑磷则不会)和更独特的物理、化学、生物等方面的性质，例如其拥有可变的带隙能和良好的载流子迁移率。和石墨烯一样，黑磷在机械、电子、光学、热学、声学等方面有着优异的性能，正是由于这些性质，使得黑磷的研究在这两年里呈现了爆炸式的增长(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero.Nat.Nanotechnol.2014,9,330.L.Li,Y.Yu,etal.Nat.Nanotechnol.2014,9,372.J.S.Qiao,X.H.Kong,etal.NatureCommun.2014,5,4475.D.Xiang,C.Han,etal.NatureCommun.2014,6,6485.X.M.Wang,A.M.Jones,etal.Nanotechnol.2015,10,517.J.Sun,H.W.Lee,etal.Nat.Nanotechnol.2015.)。虽然与白磷、红磷相比，黑磷具有更好的稳定性，但其在水或空气中仍易被氧气缓慢氧化，进而影响其结构和功能。目前黑磷被氧化的机理已经得以阐明：磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸(A.Favron,E.Gaufrès,etal.NatureMater.2015,14,826.)，整个过程会对黑磷的结构造成破坏，使其丧失在电学、光学等方面的性能。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。为了解决黑磷被氧化问题，研究者们通过不同的方法在黑磷的表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分，减少磷原子和氧气水分的接触机会：Wood等人将黑磷置于硅基表面，在黑磷的上表面依次覆盖上钛、金以及铝的氧化物，使得黑磷的稳定性得到增强(J.D.Wood,S.A.Wells,etal.NanoLett.2014,14,6964.)；Kim等人将黑磷置于三氧化二铝的表面，同时在黑磷的上表面也覆盖上一层三氧化二铝，使得只有侧边的磷原子才能与氧接触，而与上下表面相比，侧边的磷原子数量很少，因此可大大提高黑磷的抗氧化能力(J.S.Kim,Y.Liu,etal.Sci.Rep.2015,5,8989.)；Lee等人通过原子沉积的方法在黑磷表面沉积上纳米级的二氧化钛，亦能提高黑磷的稳定性(H.U.Lee,S.C.Lee,etal.Sci.Rep.2015,5,8691.)。现有的技术方案，其核心思路是在黑磷的表面覆盖其他的物质，减少黑磷和氧气以及水分的接触，其解决黑磷被氧化的效果并不是十分理想，因此，有必要寻找新的解决黑磷被氧化的技术方案。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种新的经钛配体修饰的黑磷，所述经钛配体修饰的黑磷能保持黑磷结构和性能的稳定，增强黑磷的抗氧化能力。本专利技术的另一目的在于提供一种所述经钛配体修饰的黑磷的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述经钛配体修饰的黑磷的应用。为实现上述目的，一方面，本专利技术提供一种经钛配体修饰的黑磷，所述经钛配体修饰的黑磷为黑磷与钛配体的配合物，所述钛配体具有式(I)所示的结构：式(I)中R1包括C1～6烷基或苯基，所述苯基任选进一步被0～5个各自独立地卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基取代；所述C1～6烷基或C1～3烷基氧基任选进一步被0～3个各自独立地卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基取代。优选地，所述C1～6烷基为C1～3烷基。本专利技术所述C1～6烷基是指碳原子数为1～6的直链或支链烷烃，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基等。本专利技术所述C1～3烷基指碳原子数为1～3的直链或支链烷烃，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。本专利技术所述卤素包括氟、氯、溴或碘，优选氟。优选地，本专利技术式(I)所示的钛配体包括：如上分析黑磷在水或空气中不稳定，容易被氧化，生成磷的氧化物和磷酸，导致黑磷结构的解体和性能的消失。本专利技术分析认为黑磷之所以易与氧气进行反应，是因为磷原子与其他三个磷原子成键之后，外层仍有一对孤对电子，该孤对电子易被氧分子夺走，造成黑磷的氧化。现有技术并没有从孤对电子入手解决黑磷的氧化问题，在黑磷表面采用上钛、金以及铝的氧化物，孤对电子仍然存在，因此黑磷依然有被氧化的可能。本专利技术从孤对电子出发，设计能与孤对电子进行结合的配体，占据孤对电子使之不能再与氧进行结合，从孤对电子对入手有效解决了黑磷与氧气反应的问题。本专利技术从黑磷磷原子的孤对电子出发，设计了一种新型的金属配体—钛的磺酸酯，用钛原子上的空轨道和磷原子的孤对电子进行配位，形成稳定的配位健，以达到稳定磷原子孤对电子的目的，实验表明本专利技术式(I)所示的钛的磺酸酯能与黑磷形成配合物，并且能够在不改变黑磷的固有属性的情况下，所得经钛配体修饰的黑磷不易被氧化，抗氧化能力大大增强。根据本专利技术的具体实施方案，在本专利技术所述经钛配体修饰的黑磷中，所述黑磷包括黑磷块材、多层黑磷纳米片、单层黑磷纳米片和黑磷量子点中的一种或多种；所述多层黑磷纳米片是指两个原子层以上，厚度小于100nm的黑磷纳米片。本专利技术中所述黑磷块材是指未经剥离的黑磷块体材料。本专利技术中所述单层黑磷纳米片是指单个原子层厚度的黑磷纳米片。本专利技术中所述黑磷量子点是指水合粒径小于10nm的黑磷纳米颗粒。另一方面，本专利技术提供制备所述经钛配体修饰的黑磷的方法，所述方法包括如下步骤：将所述钛配体与所述黑磷置于有机溶剂中，惰性条件下避光反应得到所述经钛配体修饰的黑磷；优选地，所述钛配体与所述黑磷的摩尔比为0.9:1～10:1，更优选，3:1～10:1。优选地，在本专利技术所述方法中，所述有机溶剂包括极性溶剂和/或非极性溶剂，所述极性溶剂包括极性质子溶剂和/或极性非质子溶剂；优选地，所述极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。优选地，所述极性质子溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种。优选地，所述非极性溶剂包括二氯甲烷和/或三氯甲烷。优选地，在本专利技术所述方法中，所述反应是在4～45℃反应12～24h。通过如上方法可将本专利技术式(I)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经钛配体修饰的黑磷，所述经钛配体修饰的黑磷为黑磷与钛配体的配合物，所述钛配体具有式(I)所示的结构：式(I)式(I)中R1包括C1～6烷基或苯基，所述苯基任选进一步被0～5个各自独立地卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基取代；所述C1～6烷基或C1～3烷基氧基任选进一步被0～3个各自独立地卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基取代；优选地，所述C1～6烷基为C1～3烷基。

【技术特征摘要】
1.一种经钛配体修饰的黑磷，所述经钛配体修饰的黑磷为黑磷与钛配体的配合物，所述钛配体具有式(I)所示的结构：式(I)式(I)中R1包括C1～6烷基或苯基，所述苯基任选进一步被0～5个各自独立地卤素原子、C1～6烷基、硝基、羟基、氨基、C1～3烷氧基取代；所述C1～6烷基或C1～3烷基氧基任选进一步被0～3个各自独立地卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基取代；优选地，所述C1～6烷基为C1～3烷基。2.根据权利要求1所述的经钛配体修饰的黑磷，其中，所述卤素原子为氟原子。3.根据权利要求1所述的经钛配体修饰的黑磷，其中，所述钛配体包括：4.根据权利要求1所述的经钛配体修饰的黑磷，其中，所述的黑磷包括黑磷块材、多层黑磷纳米片、单层黑磷纳米片和黑磷量子点中的一种或多种；所述多层黑磷纳米片是指两个原子层以上，厚度小于100nm的黑磷纳米片。5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的经钛配体修饰的黑磷的方法，所述方法包括如下步骤：将所述钛配体与所述黑磷置于有机溶剂中，惰性条件下避光反应得到所述经钛配体修饰的黑磷；优选地，所述钛配体与所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王怀雨，赵岳涛，喻学锋，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44