修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法技术

本发明专利技术涉及太阳能电池技术领域，具体公开了修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，包括步骤：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化(或硫化)后，放置在电化学工作站，衬底和Mo连接工作电极；铜锌锡硫薄膜材料放入处理溶液，处理溶液为0.001～1M/L盐、无机酸和去离子水的混合溶液；施加电信号，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明专利技术的方法，可以除去铜锌锡硫薄膜表面的高导电富铜相，优化太阳电池器件pn结的界面特性，提高电池的性能输出，且环境友好，成本降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池
，特别涉及一种修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法。
技术介绍
太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.2％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化后在铜锌锡硫薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuxSe、CuxSn、CuxS、CuxSeS等。这些杂相具有低带宽高导电性，会成为电池的漏电中心，严重危害太阳电池的性能，因此通过特<br>殊的方法修饰铜锌锡硫薄膜表面，消除富Cu杂相，可以提高电池性能。日本佐贺大学的Tanaka等(JournalofChromatographyA，1107(2006)290–293)采用蒸镀法制备铜锌锡硫预制层，研究的核心问题就是寻找Cu-Zn-Sn三种金属元素的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫Cu(Cu/Zn+Sn<1)富Zn(Zn/Sn>1)的配比时，通过XRD测试发现铜锌锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。这种方式主要通过制备工艺的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易得到。美国IBM公司的ShafaatAhmed等(AdvancedEnergyMaterials，(2011)n/a-n/a)在水溶液中电沉积Cu/Zn/Sn以及Cu/Sn/Zn预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，温度210-350℃，形成CuZn、CuSn合金；第二阶段将合金膜升温至550℃以上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶段退火温度的优化控制，来消除Cu2S、SnS以及Cu2SnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯净。这种技术能够起到消除铜锌锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺控制难度系数高，不利于工业化推广。专利102496659A公开了一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是针对现有技术对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种修饰铜锌锡硫薄膜表面性质的电化学处理方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐或锌盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；步骤(3)：步骤(1)的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～300s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本专利技术的专利技术人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜锌锡硫薄膜，能够选择性溶解铜锌锡硫薄膜表面的二次相(如CuxSe)，可显著改善薄膜的表面特性和太阳电池PN结的质量，同时处理溶液对环境无害，重复利用率高，工艺简单，成本低，处理过程时间短且可以精确控制。本专利技术的方法，铜锌锡硫薄膜材料的结构依次包括衬底、Mo和铜锌锡硫薄膜层。铜锌锡硫薄膜材料的衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜锌锡硫薄膜的沉积方法可以是溅射、电镀、旋涂、共蒸发和水热合成等。作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。通过对盐的浓度的筛选，既可以有效刻蚀，又能避免对薄膜表面造成过度刻蚀而留下孔洞。作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。通过筛选PH值，可以进一步有效调节处理溶液的活性。作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子相同。通过选择相同的阴离子，可以避免酸根离子间由于酸活性不同而造成处理溶液的不稳定性。作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离子、氯酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或草酸根离子的任一种。通过筛选前述阴离子，可以有效提高离子的迁移率及溶液的导电性。作为优选，前述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，所述电信号选自以下任一种：A.所述电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1～1V；B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.01～1.5V；C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.01～100mA/cm2本文档来自技高网...

【技术保护点】
修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐或锌盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；步骤(3)：步骤(1)的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～300s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

【技术特征摘要】
1.修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的电化学处理方法，其特
征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：铜锌锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中硒化或硫化，然后放置
在电化学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水乙醇中浸泡
1～2min，除去表面颗粒杂质，高纯氮气吹干；
步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和
去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐或锌盐的任一种；所述无机酸调节
处理溶液的pH值为1～6；
步骤(3)：步骤(1)的铜锌锡硫薄膜材料放入步骤(2)制得的处理溶液，
施加电信号，处理1～300s后取出所述铜锌锡硫薄膜材料，用去离子水冲洗，
高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉
冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
2.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的
电化学处理方法，其特征在于，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。
3.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的
电化学处理方法，其特征在于，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。
4.根据权利要求1所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的
电化学处理方法，其特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与
所述无机酸的阴离子相同。
5.根据权利要求4所述的修饰铜锌锡硫薄膜太阳电池吸收层表面性质的
电化学处理方法，其特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的
阴离子选自硫酸根...

【专利技术属性】
技术研发人员：何绪林，张永政，廖成，刘江，叶勤燕，梅军，刘焕明，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：四川;51