【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，更具体的是涉及3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、智能化防护材料可以在平常呈现柔软、轻质的自然状态，但是，在遭受外力作用时，会迅速变硬，同时吸收大量能量，从而实现对外力受体的高效防护，因此，智能化防护材料一直是人们关注的焦点。从无机刚性材料(如水泥、金属材料等)，到高强度高分子纤维(如超高分子量聚乙烯、凯夫勒纤维等)、多孔泡沫材料及阻尼材料(如聚氨酯、交联橡胶等)，智能化防护材料在防护领域为人类作出了巨大贡献。2005年，美国陆军实验室推出采用剪切增稠流体技术(shear-thickening fluid,stf)制造的“液体盔甲”，首次将理想的智能防护材料变为现实。stf技术利用分散在流体相内的无机纳米粒子在外力剪切作用下产生聚集，导致流体粘度突然增大，实现了对外力受体的有效防护。
2、冲击硬化材料(impact hardening polymer,ihp)是近年来快速发展的一类新型智能材料，包括美国道康宁公司的涨流材料(di latant materials)、英国的armourgel材料和d3o材料、美国的g-form材料等都是依赖材料结构设计所提供的冲击硬化性质来赋予防护材料智能响应特性。在低剪切条件下，材料呈现极低的弹性模量，而在特定剪切频率范围下，材料模量迅速上升几个数量级，从而赋予材料冲击硬化的特性。
3、公开号为cn108047468b，专利名称为“一种冲击硬化凝胶材料及其制备方法”的专利公开了如下内容：本专利技术将具有式(i)所示
4、公开号为cn108070044b的专利，采用光固化的方式制备了一种冲击硬化凝胶，但这种凝胶在准静态下的力学性能较差。公开号为cn108047468b的专利，采用多重交联网络制备了一种冲击硬化材料，虽然该材料在力学性能上有一定提升，但其力学强度在准静态下依然较差。
5、由于冲击硬化材料对应变率具有较强的依赖性，其强度往往随着应变率的提升而提升，但在准静态下其强度较差，往往伴随着冷流的特性。虽然冲击硬化聚合物具有一定冷流特性，由于动态共价键的存在，导致其粘度较大，很难在动态共价键形成以后填入多孔介质中，限制了其使用场景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于：为了解决现有冲击硬化材料准静态力学性能差、冷流及难填充的技术问题，本专利技术提供一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料及其制备方法。
2、本专利技术为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
3、本专利技术的一个方面提供一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，包括如下组分：3d打印多孔骨架和冲击硬化聚合物，冲击硬化聚合物包括带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填料，带活性基团聚硅氧烷具有如式(1)所示结构：
4、
5、其中，x1和x2独立地选自烷氧基、环氧基、羟基；
6、x3选自烷基或苄基；
7、n为10～50000。
8、在一个实施方式中，含硼化合物选自四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环或2,4,6～三(间三联苯～5'～基)环硼氧烷中的一种或多种。
9、在一个实施方式中，补强填料选自二氧化硅、碳酸钙、硅微粉中的一种或多种。
10、在一个实施方式中，所述3d打印多孔骨架为由3d打印制备而成的面心立方结构的骨架。
11、在一个实施方式中，3d打印多孔骨架的材质为橡胶、塑料或金属。
12、在一个实施方式中，带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填的质量比为60～100：1～5:5～30。
13、本专利技术的另一个方面提供一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料的制备方法，采用上述一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料。冲击硬化聚合物在3d打印多孔骨架中原位聚合而成复合材料。
14、具体步骤如下：
15、步骤1、将带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填料在离心速率为50r/min～5000r/min的行星搅拌机中混合5min得到母炼胶；
16、步骤2、将3d打印多孔骨架放入母料胶中离心并抽真空直到母炼胶骨架材料中的空隙全部被母炼胶填满为止；
17、步骤3、将步骤2所得的胶料加热至80～160℃，搅拌速度15转/分，反应2～12h后取出，得到骨架型增强冲击硬化互穿型复合材料。
18、在一个实施方式中，步骤2中，离心速率为50r/min～5000r/min,真空度为-0.02mpa～-0.05mpa。
19、本专利技术的有益效果如下：
20、1、本专利技术设计合理，在反应物没有反应之前，通过真空浸渍法将混合好的反应物填充进入多孔骨架材料内部，并在骨架内部原位聚合，能够将骨架的内部空间填充完全，并避免空气的存在影响产品性能。
21、2、通过增材制造的骨架材料能够构造微米级的毛细孔，这些毛细孔通过毛细现象将冲击硬化固化物牢牢地封在内部，避免了冲击硬化聚合物由于冷流特性而在此从孔洞中流出，大大提高了产品的稳定性与一致性。
22、3、冲击硬化聚合物的性能与应变率有着很强的依赖性，本专利技术通过增材制造的骨架对冲击硬化聚合物进行补强，大大提高了冲击硬化聚合物在准静态下的力学性能，拓宽了冲击硬化聚合物的应用领域。
23、4、本专利技术在准静态及动态条件下都有良好的吸能效果，损耗因子随着应变率的提升而提升，在动态条件下的减震效果极佳，适合大规模推广使用。
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1.一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，包括如下组分：3D打印多孔骨架和冲击硬化聚合物，冲击硬化聚合物包括带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填料，带活性基团聚硅氧烷具有如式(1)所示结构：
2.根据权利要求1所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，含硼化合物选自四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环和2,4,6～三(间三联苯～5'～基)环硼氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，补强填料选自二氧化硅、碳酸钙、硅微粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，所述3D打印多孔骨架为由3D打印制备而成的面心立方结构的骨架。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，3D打印多孔骨架的材质为橡胶、塑料或金属。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填
7.一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料的制备方法，其特征在于，采用权利要1至6中任一项所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料的制备方法，其特征在于，冲击硬化聚合物在3D打印多孔骨架中原位聚合而成复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料的制备方法，其特征在于，冲击硬化聚合物在3D打印多孔骨架中原位聚合而成复合材料的具体步骤如下：
10.根据权利要求9所述的一种3D打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，离心速率为50r/min～5000r/min,真空度为-0.02MPa～-0.05MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，包括如下组分：3d打印多孔骨架和冲击硬化聚合物，冲击硬化聚合物包括带活性基团聚硅氧烷、含硼化合物与补强填料，带活性基团聚硅氧烷具有如式(1)所示结构：
2.根据权利要求1所述的一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，含硼化合物选自四羟基二硼烷、对羟基苯硼酸、三甲氧基硼氧六环和2,4,6～三(间三联苯～5'～基)环硼氧烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，补强填料选自二氧化硅、碳酸钙、硅微粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，所述3d打印多孔骨架为由3d打印制备而成的面心立方结构的骨架。
5.根据权利要求1所述的一种3d打印骨架增强冲击硬化互穿型复合材料，其特征在于，3d打印多孔骨架的材质为橡胶、塑料或金属。
【专利技术属性】
技术研发人员：唐昶宇，李建，陈勇前，冯星为，黄西成，温金鹏，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：
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