一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法技术

本发明专利技术涉及一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法。本发明专利技术属于薄膜太阳电池技术领域。一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法，其铜锌锡硫硒薄膜太阳电池为多层结构；制备步骤：1、将镀Mo的衬底放置在共蒸发设备腔室，Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源分布蒸发腔室下方；2、将蒸发腔内抽真空至3×10-4Pa，衬底加热至500℃，各蒸发源加热，在Mo背电极上共蒸发Cu、ZnS、Sn、Se；3、停止Cu、ZnS蒸发源加热，共蒸发Sn、Se；4、停止Sn蒸发源加热，至衬底温度低于300℃，停止Se蒸发源加热，待衬底冷却取出。本发明专利技术具有有效抑制Zn元素再蒸发，得到成分接近化学计量比的铜锌锡硫硒薄膜材料，薄膜的结晶质量高，均匀性和光电性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于薄膜太阳电池
，特别是涉及一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法。
技术介绍
目前，铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳电池被认为是各种化合物半导体太阳电池当中最具发展前景的方向之一。铜锌锡硫是一种具有锌黄锡矿(Kesterite)或黄锡矿(Stannite)结构的p型直接带隙四元化合物半导体材料，其光吸收系数可达104cm-1，适合用作薄膜太阳电池吸收层，理论研究表明，铜锌锡硫薄膜太阳电池的极限光电转换效率高达32.2％。与使用稀有元素铟(In)的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池相比，铜锌锡硫太阳电池所使用的锌(Zn)和锡(Sn)材料在地壳中储量丰富，价格低廉，且不具有毒性，对生态环境的影响较小，使得铜锌锡硫材料近年来逐渐成为太阳电池研究领域的热点。铜锌锡硫硒(CZTSSe)材料是用硒(Se)元素部分取代铜锌锡硫材料中的硫(S)元素形成的太阳电池吸收层材料。掺杂Se元素可以改善材料的缺陷特性，减少作为复合中心的缺陷密度，从而减少载流子复合，改善材料电学性能，提高电池的光电转换效率。目前报道的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池光电转换效率已经达到12.6％。铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法分为真空法和非真空法两大类。其中共蒸发法作为真空沉积方法中的一种，具有方法简便、不需要后硫化(硒化)过程、重复性好等优点，并且由于薄膜是在真空密封环境下直接蒸发原料沉积形成，无需用到强毒性物质，更加安全环保。目前使用的共蒸发工艺采用Zn金属单质作为蒸发原料，由于金属Zn蒸发温度低于500℃，当衬底温度达到制备铜锌锡硫硒材料所要求的500℃时已沉积的Zn会从薄膜表面再蒸发，造成Zn元素流失；另外，金属Sn与S、Se发生化合反应生成同样易于从衬底表面再蒸发的二元相SnSe、SnS，又会导致Sn元素的流失，存在薄膜成分难于控制等技术问题。
技术实现思路
本专利技术为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法。本专利技术的目的是提供一种具有可以有效抑制Zn元素再蒸发，得到成分接近化学计量比的铜锌锡硫硒薄膜材料，促进薄膜中各元素充分扩散化合，从而提高薄膜的结晶质量，改善铜锌锡硫硒材料的均匀性和光电性能等特点的共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法。本专利技术采用多源共蒸发制备铜锌锡硫硒吸收层薄膜，选用蒸发温度超过700℃的硫化锌(ZnS)化合物代替金属Zn作为蒸发原料，ZnS同其它元素发生反应形成锌黄锡矿CZTSSe结构，薄膜沉积过程中没有单质Zn生成，可以有效抑制Zn元素再蒸发；同时针对SnSe、SnS再蒸发的问题设计了在Sn和Se气氛下后退火的工艺步骤，可以有效补充薄膜沉积过程中流失的Sn元素，得到成分接近化学计量比的铜锌锡硫硒薄膜材料。本专利技术共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法所采取的技术方案是：一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法，其特征是：铜锌锡硫硒薄膜太阳电池为多层结构，采用钠钙玻璃、不锈钢箔或钛箔作为衬底，其上结构依次为钼背电极、p型铜锌锡硫硒吸收层、n型硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和透明导电薄膜窗口层、镍/铝金属栅电极；铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的制备方法包括工艺步骤：步骤1、将镀Mo的衬底放置在共蒸发设备腔室的样品架内，样品架可旋转；衬底的上方置有衬底加热装置；Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源均匀分布在蒸发腔室下方，蒸发源内部配有热偶用于监测蒸发温度，衬底与Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源之间均置有蒸发源挡板；步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至3×10-4Pa，将衬底加热至500℃，同时将各蒸发源加热Cu1120℃～1180℃、ZnS700℃～780℃、Sn1100℃～1150℃、Se200℃～250℃，开启样品架旋转功能以保证成膜的均匀性，待各蒸发源与衬底温度稳定后打开Cu、ZnS、Sn、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、ZnS、Sn、Se材料45min；步骤3、保持衬底温度500℃，关闭Cu、ZnS蒸发源挡板，停止Cu、ZnS蒸发源加热，共蒸发Sn、Se元素15min，完成在Sn、Se气氛下退火过程，补充步骤2沉积过程中由于SnS、SnSe再蒸发流失的Sn元素；步骤4、关闭Sn蒸发源挡板，停止Sn蒸发源加热，衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至衬底温度低于300℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止Se蒸发源加热，停止衬底旋转，待衬底冷却后取出，铜锌锡硫硒薄膜吸收层制备完成。本专利技术共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法还可以采用如下技术方案：所述的共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法，其特点是：铜锌锡硫硒薄膜太阳电池衬底上钼背电极厚度0.7-1.2μm；p型铜锌锡硫硒吸收层厚度为1.0-1.4μm；45-55nm厚的n型硫化镉缓冲层；45-55nm厚的本征氧化锌层和300-500nm厚的透明导电薄膜窗口层。本专利技术具有的优点和积极效果是：共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法由于采用了本专利技术全新的技术方案，与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1、针对铜锌锡硫硒薄膜沉积过程中衬底温度达到500℃，超过金属Zn蒸发温度导致Zn从衬底表面再蒸发这一问题，本专利技术采用蒸发温度超过700℃的化合物ZnS代替金属Zn作为共蒸发原材料制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层，ZnS同其它元素发生反应形成具有锌黄锡矿结构的CZTSSe薄膜，薄膜沉积过程中没有单质Zn生成，可以有效抑制Zn元素再蒸发。2、针对金属Sn与S、Se发生化合反应生成蒸发温度低于500℃的二元相SnSe、SnS，该二元相易于从薄膜表面再蒸发，导致Sn元素流失的问题，本专利技术设计了共蒸发步骤完成后在Sn和Se气氛下后退火的工艺步骤，可以有效补充薄膜沉积过程中流失的Sn元素，得到成分接近化学计量比的铜锌锡硫硒薄膜材料。3、本专利技术采用在Sn和Se气氛下后退火的工艺步骤，有助于促进薄膜中各元素充分扩散化合，从而提高薄膜的结晶质量，改善铜锌锡硫硒材料的均匀性和光电性能。附图说明图1是本专利技术用真空腔室侧视结构示意图；图2是本专利技术制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池结构示意图；图3是按照实施例1制备的铜锌锡硫硒薄膜的X射线衍射图谱(XRD)；图4是按照实施例1制备的铜锌锡硫硒薄膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。图中，1-蒸发腔室；2-衬底加热装置；3-镀Mo衬底；4-样品架；5-真空泵；6-Cu蒸发源；7-ZnS蒸发源；8-Sn蒸发源；9-Se蒸发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法，其特征是：铜锌锡硫硒薄膜太阳电池为多层结构，采用钠钙玻璃、不锈钢箔或钛箔作为衬底，其上结构依次为钼背电极、p型铜锌锡硫硒吸收层、n型硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和透明导电薄膜窗口层、镍/铝金属栅电极；铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的制备方法包括工艺步骤：步骤1、将镀Mo的衬底放置在共蒸发设备腔室的样品架内，样品架可旋转；衬底的上方置有衬底加热装置；Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源均匀分布在蒸发腔室下方，蒸发源内部配有热偶用于监测蒸发温度，衬底与Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源之间均置有蒸发源挡板；步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至3×10‑4Pa，将衬底加热至500℃，同时将各蒸发源加热Cu 1120℃～1180℃、ZnS 700℃～780℃、Sn 1100℃～1150℃、Se 200℃～250℃，开启样品架旋转功能以保证成膜的均匀性，待各蒸发源与衬底温度稳定后打开Cu、ZnS、Sn、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、ZnS、Sn、Se材料45min；步骤3、保持衬底温度500℃，关闭Cu、ZnS蒸发源挡板，停止Cu、ZnS蒸发源加热，共蒸发Sn、Se元素15min，完成在Sn、Se气氛下退火过程，补充步骤2沉积过程中由于SnS、SnSe再蒸发流失的Sn元素；步骤4、关闭Sn蒸发源挡板，停止Sn蒸发源加热，衬底在Se气氛下以20‑30℃/min的速率降温，直至衬底温度低于300℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止Se蒸发源加热，停止衬底旋转，待衬底冷却后取出，铜锌锡硫硒薄膜吸收层制备完成。...

【技术特征摘要】
1.一种共蒸发制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的方法，其特征是：铜锌锡硫硒薄
膜太阳电池为多层结构，采用钠钙玻璃、不锈钢箔或钛箔作为衬底，其上结构依次为
钼背电极、p型铜锌锡硫硒吸收层、n型硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和透明导电薄
膜窗口层、镍/铝金属栅电极；铜锌锡硫硒薄膜太阳电池吸收层的制备方法包括工艺
步骤：
步骤1、将镀Mo的衬底放置在共蒸发设备腔室的样品架内，样品架可旋转；衬
底的上方置有衬底加热装置；Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源均匀分布在蒸发腔室下方，蒸
发源内部配有热偶用于监测蒸发温度，衬底与Cu、ZnS、Sn、Se蒸发源之间均置有蒸
发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至3×10-4Pa，将衬底加热至500℃，同时
将各蒸发源加热Cu1120℃～1180℃、ZnS700℃～780℃、Sn1100℃～1150℃、Se200
℃～250℃，开启样品架旋转功能以保证成膜的均匀性，待各蒸发源与衬底温度稳定
后打开Cu、Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨亦桐，王胜利，李微，赵彦民，乔在祥，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12