一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法，其特征在于：首先以过硫酸铵和吡咯为原料合成聚吡咯纳米纤维(PPy)；然后将正极活性物质硫单质载入到聚吡咯纳米纤维中，制备成复合材料(PPy/S)；再按照氧化石墨烯‑聚吡咯/硫‑氧化石墨烯的顺序进行抽滤，得到三明治结构的GO‑PPy/S‑GO复合材料；最后将该材料浸入氢氟酸中，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯‑聚吡咯/硫‑石墨烯(G‑PPy/S‑G)复合材料，即为正极材料。本发明专利技术采用常规药品，通过层层抽滤方法得到复合材料，制备方法简单，所得产物作为正极具有优异的电池性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柔性可充放电锂硫电池正极材料，属于多孔纳米材料领域。
技术介绍
锂硫电池是以硫为正极活性物质、以锂为负极的二次电池，其中正极活性物质硫的理论比容量高达1672mAhg-1。但是含硫正极复杂的电化学反应过程及其不导电等物理性质决定了锂硫电池的研发难点主要在正极材料。为实现锂硫电池的应用，一方面要提高正极材料的导电率，以提高正极活性物质的利用率，提高电池的倍率性能；另一方面还要抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。目前，锂硫电池的研究工作主要集中在有机硫化物材料和硫/碳复合材料两种正极材料。因此，进一步设计和制备硫/碳正极复合材料，改善锂硫电池循环比容量和循环稳定性等充放电性能具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种制备方法简单、结构新颖且具有柔性的锂硫电池正极材料及其制备方法，以提高电池的循环比容量。本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：本专利技术的柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)聚吡咯纳米纤维的制备将表面活性剂CTAB在去离子水中超声溶解后，加入吡咯，随后放入低温井中，调节温度至0～4℃，然后边搅拌边缓慢加入氧化剂过硫酸铵(APS)，继续搅拌10～14小时，所得反应液用去离子水和乙醇离心洗涤、真空干燥，得到聚吡咯纳米纤维；(2)聚吡咯纳米纤维/硫复合材料的制备将所述聚吡咯纳米纤维与晶体硫混合均匀后，在惰性气氛下低温热处理，制得聚吡咯纳米纤维/硫复合材料，记为PPy/S复合材料；(3)GO-PPy/S-GO复合材料的制备将所述PPy/S复合材料分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，超声溶解之后，获得中间层分散液；将氧化石墨烯分散液作为第一层分散液和第三层分散液；吸取第一层分散液，用PVDF膜进行第一层抽滤；形成薄膜之后，再吸取中间层分散液，进行第二层抽滤；最后再吸取第三层分散液，进行第三层抽滤；待抽滤完成，室温干燥后取下PVDF膜，即获得GO-PPy/S-GO复合材料；(4)G-PPy/S-G复合材料的制备将所述GO-PPy/S-GO复合材料浸入氢氟酸中还原，然后用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥，获得G-PPy/S-G复合材料，即为柔性可充放电锂硫电池正极材料。步骤(1)中吡咯在加入的过程中，要避光处理，且CTAB和APS在室温下溶解之后再放入低温井中。步骤(1)中CTAB、吡咯、过硫酸铵和去离子水的质量体积比为：0.5～0.6g：550～560μL：1.8～1.9g：380～420mL。步骤(1)中真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为10～14h。步骤(2)中聚吡咯纳米纤维和晶体硫的质量比为1:1.5～2.5。步骤(2)所述惰性气氛为氩气，氮气，氦气等保护气体中的一种；低温热处理的程序是：以0.5℃～10℃min-1的升温速率升至140℃～170℃，保温3h～6h，然后自然降至室温。步骤(3)中获得中间层分散液的具体方法为：称取PPy/S复合材料60～80mg，分散在30～50mL的去离子水中，加入6～8mg的十二烷基苯磺酸钠，然后超声20-40min获得；步骤(3)所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～0.4mg/mL。步骤(3)中所用PVDF膜的孔径为0.2-0.3μm，直径为40-50mm。步骤(4)中氢氟酸的质量浓度为40％，浸泡时间为50-70min。通过上述制备方法所制得的柔性可充放电锂硫电池正极材料为三明治结构，是在两层石墨烯材料中间夹有聚吡咯纳米纤维/硫复合材料。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术的可充放电锂硫电池正极材料，采用常规原料通过层层抽滤方法制备获得，方法简单，所得产物具有三明治状结构，与常规材料相比，聚吡咯纳米材料具有较高的电导率、环境稳定性好、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，且能有效抑制硫在充放电过程的体积膨胀，使材料具有柔性，并能提高电池的循环比容量。附图说明图1为聚吡咯纳米纤维的扫描照片；图2为G-PPy/S-G复合材料的扫描照片；图3为PPy/S、GO-PPy/S-GO、G-PPy/S-G三种正极复合材料的电池循环性能测试对比；图4为GO-PPy/S-GO、G-PPy/S-G两种正极复合材料在不同的倍率下循环的倍率图；图5为PPy/S、GO-PPy/S-GO、G-PPy/S-G三种正极复合材料的库伦效率图。具体实施方式下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，将下述实施例中硫正极材料用压片机压出圆形后直接作为工作电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为DOL与DME按体积比1:1构成的混合溶液(含0.1M硝酸、1MLiTFSI)，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为1.5V-3.0VvsLi+/Li.实施例1本实施例按如下步骤制备柔性可充放电锂硫电池正极材料：(1)聚吡咯纳米纤维的制备称取0.506gCTAB放入400mL去离子水中，超声溶解后，在避光条件下加入554μL吡咯，然后将放该混合溶液的容器放入低温井中，温度调节为0-4℃，边搅拌边加入1.82g氧化剂过硫酸铵，继续搅拌12h之后，得到黑色溶液，用去离子水和乙醇离心洗涤，并在70℃条件下真空干燥12h，得到聚吡咯纳米纤维；(2)聚吡咯纳米纤维/硫复合材料的制备将上述聚吡咯纳米纤维与晶体硫按照质量比1:2的比例在玛瑙研钵中研磨均匀，在氩气氛围下以1℃min-1的升温速率升至155℃，保温4h，然后自然降至室温，即获得PPy/S复合材料；(3)GO-PPy/S-GO复合材料的制备取70mgPPy/S复合材料分散在40mL去离子水中，加入7mg的十二烷基苯磺酸钠，超声30min后，得到黑色的分散液，作为抽滤的中间层分散液。吸取4mL将已标定好的氧化石墨烯(3.57mg/mL)分散在40mL的去离子水中，搅拌均匀，作为抽滤的第一层和第三层分散液。吸取10mL第一层分散液，用PVDF膜进行第一层抽滤；待第一层氧化石墨烯抽成干燥的薄膜之后，再吸取7.5mLPPy/S中间层分散液，进行第二层抽滤；第二层抽滤完成后，再吸取10mL第三层分散液，进行第三层抽滤，直到抽成均匀干燥的薄膜为止；待抽滤完成，放在通风的地方室温干燥后取下PVDF膜，即获得GO-PPy/S-GO复合材料；(4)将GO-PPy/S-GO复合材料浸入30mL质量浓度为40％的氢氟酸中1h，然后用去离子水和乙醇洗涤4次、室温干燥，获得G-PPy/S-G复合材料，即为柔性可充放电锂硫电池正极材料。图1为步骤(1)所得聚吡咯纳米纤维的扫描照片，聚吡咯是一种常见的导电聚合物，从图1可以看出本专利技术所得聚吡咯纳米材料呈均匀的纳米管状结构，体积蓬松，有利于形成柔性的材料。图2为步骤(4)所得G-PPy/S-G复合材料的扫描照片，可以看出所得复合材料为三明治结构，是在两层石墨烯材料中间夹有聚吡咯纳米纤维/硫复合材料。分别将步骤(2)、(3)、(4)所得PPy/S复合材料、GO-PPy/S-GO复合材料、G-PPy/S-G复合材料作为正极材料，通过压片机压成小圆片后，按照负极外壳、锂片、隔膜、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)聚吡咯纳米纤维的制备将表面活性剂CTAB在去离子水中超声溶解后，加入吡咯，随后放入低温井中，调节温度至0～4℃，然后边搅拌边缓慢加入氧化剂过硫酸铵，继续搅拌10～14小时，所得反应液用去离子水和乙醇离心洗涤、真空干燥，得到聚吡咯纳米纤维；(2)聚吡咯纳米纤维/硫复合材料的制备将所述聚吡咯纳米纤维与晶体硫混合均匀后，在惰性气氛下低温热处理，制得聚吡咯纳米纤维/硫复合材料，记为PPy/S复合材料；(3)GO‑PPy/S‑GO复合材料的制备将所述PPy/S复合材料分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，超声溶解之后，获得中间层分散液；将氧化石墨烯分散液作为第一层分散液和第三层分散液；吸取第一层分散液，用PVDF膜进行第一层抽滤；形成薄膜之后，再吸取中间层分散液，进行第二层抽滤；最后再吸取第三层分散液，进行第三层抽滤；待抽滤完成，室温干燥后取下PVDF膜，即获得GO‑PPy/S‑GO复合材料；(4)G‑PPy/S‑G复合材料的制备将所述GO‑PPy/S‑GO复合材料浸入氢氟酸中还原，然后用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥，获得G‑PPy/S‑G复合材料，即为柔性可充放电锂硫电池正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)聚吡咯纳米纤维的制备将表面活性剂CTAB在去离子水中超声溶解后，加入吡咯，随后放入低温井中，调节温度至0～4℃，然后边搅拌边缓慢加入氧化剂过硫酸铵，继续搅拌10～14小时，所得反应液用去离子水和乙醇离心洗涤、真空干燥，得到聚吡咯纳米纤维；(2)聚吡咯纳米纤维/硫复合材料的制备将所述聚吡咯纳米纤维与晶体硫混合均匀后，在惰性气氛下低温热处理，制得聚吡咯纳米纤维/硫复合材料，记为PPy/S复合材料；(3)GO-PPy/S-GO复合材料的制备将所述PPy/S复合材料分散在去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，超声溶解之后，获得中间层分散液；将氧化石墨烯分散液作为第一层分散液和第三层分散液；吸取第一层分散液，用PVDF膜进行第一层抽滤；形成薄膜之后，再吸取中间层分散液，进行第二层抽滤；最后再吸取第三层分散液，进行第三层抽滤；待抽滤完成，室温干燥后取下PVDF膜，即获得GO-PPy/S-GO复合材料；(4)G-PPy/S-G复合材料的制备将所述GO-PPy/S-GO复合材料浸入氢氟酸中还原，然后用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥，获得G-PPy/S-G复合材料，即为柔性可充放电锂硫电池正极材料。2.根据权利要求1所述的柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中CTAB、吡咯、过硫酸铵和去离子水的质量体积比为：0.5～0.6g：550～560μL：1.8～1.9g：380～420mL。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朝峰，饶娟，许润涛，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34