一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用技术

一种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在2-50nm以上的三个区间的多级孔道；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氮量为10-25％增加了导电性，含氢量≤10％使得结构便于离子插入；该负极材料由1,2,4-三氮唑锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物热解制备，可用于扣式电池负极片或负极活性填充物。本发明专利技术的优点是：该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可充电离子电池领域，具体涉及一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池以其高能量密度、相较干电池的高电压而成为最广泛应用的日用储能元件，而且锂离子电池还具有无记忆效应的优良特性。但是便携化、高容量化的储能要求已经使现有商用锂离子电池日显窘态，急需提高其能量密度和功率密度。传统商业负极材料使用理论比容量仅372mAh/g的石墨材料，虽然循环性能好却比容量低、而且高倍率下性能差，大电流充放电时容易发生危险，极大限制了其在大规模储能中的应用。相较稀散贵金属元素锂而言，钠是来源十分广泛、储量十分可观的金属元素，作为锂离子电池最有希望的替代品——钠离子电池在未来能源存储中举足轻重。但是钠离子的半径远远比锂离子大，扩散性能差，嵌入势垒高，合金倾向小，常用的石墨负极钠离子电池理论容量不足100mAh/g，极大限制了钠离子电池走向实用化。氮杂多孔碳是氮原子部分取代石墨结构中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三价原子而碳是四价原子，所以引入了氮原子产生了结构破缺和可还原不饱和位点，这为离子的迁移扩散提供了更多可能的通道以及更多的储锂/储钠位点。然而受限于储锂/储钠时的体积膨胀对材料的破坏，目前大部分该类材料循环性能和倍率性能很差，而且传统的掺氮方式掺杂密度有限、过程价格高且氮掺杂分布不合理，难以投入实际生产生活。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在问题，提供一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用，该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产；该材料用于极片以及含有该极片的扣式电池，解决目前的负极材料容量有限、倍率性能低的问题，同时解决高容量负极制备复杂、难以工业化规模生产的问题。本专利技术的技术方案：一种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2-10nm区间、20-40nm区间和50nm以上区间；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氮量为10-25％增加了导电性，含氢量≤10％使得结构便于离子插入。一种所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，步骤如下：1)将1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物，在惰性气氛氮气或者氩气保护、600-800℃温度下，经热解、焦化过程生成氮杂多孔碳；2)将上述氮杂多孔碳用用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去残留的锌盐和锌配合物，用浓度为0.5mol/L的盐酸、乙醇和/或水洗涤2-3次，然后在温度60℃以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。所述1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物的合成方法，包括如下步骤：将1,2,4-三氮唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇，1,2,4-三氮唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为3-2：1：20-100，在溶剂的常压沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干，收集固体研细后，在100-150℃的温度区间内干燥2小时以上，得到白色产物1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物。一种所述氮杂多级孔碳负极材料的应用，用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下：扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或SuperP，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂或聚乙烯吡咯烷酮，各组分的质量百分比为导电剂0-40％、粘结剂10-20％、氮杂多级孔碳负极材料为余量；电解液使用1mol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯，对电极为金属锂片或钠片，与负极片一起组装成为扣式电池。本专利技术的优点是：该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。附图说明图1是1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物的X射线粉末衍射谱图。图2为氮掺杂多级孔碳的场发射扫描电子显微镜图。图3是氮掺杂多级孔碳的X射线粉末衍射图，显示其高度的非晶性。图4是氮掺杂多级孔碳的77K氮气等温吸脱附数据图，其中内插的小图是孔径分布图。图5是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池循环伏安扫描曲线，扫描范围0.05V-3.00V(相对于Li+/Li电极电势)，扫速为0.2mV/s。图6是氮掺杂多级孔碳制备负极在1A/g恒流充放电条件下的锂离子电池循环性能图。图7是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池倍率性能图。图8是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池长周期循环性能图。图9是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g的充放电流下的钠离子长周期循环性能图，显示出优秀的库仑效率和300周后超过300mAh/g的高比容量。具体实施方式为了更具体细致地介绍本专利，现举出两个具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本专利技术。实施例1：一种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮16.4％、氢8.5％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2-10nm区间、20-40nm区间和50nm以上区间，比表面积达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氢量8.5％增加了导电性，含氮量为16.4％使得结构便于离子插入；该负极材料的制备方法步骤如下：1)将氧化锌在600℃下灼烧4h后研细备用，将氧化锌和1,2,4-三氮唑加入乙醇中共煮40分钟，氧化锌、1,2,4-三氮唑与乙醇的用量比为0.1mol：0.25mol：100mL，持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干，收集固体研细后，在110℃的温度下干燥4小时，得到白色的1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物，研成粉末备用；图1是1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物的X射线粉末衍射谱图，图中可显著标示出与氧化锌的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮杂多孔碳负极材料，其特征在于：由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10‑25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2‑10nm区间、20‑40nm区间和50nm以上区间；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氮量为10‑25％增加了导电性，含氢量≤10％使得结构便于离子插入。

【技术特征摘要】
1.一种氮杂多孔碳负极材料，其特征在于：由碳、氮和氢组成，各成分的质
量百分比含量为氮10-25％、氢≤10％、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、
分布在三个区间多级孔道，2-10nm区间、20-40nm区间和50nm以上区间；比表
面积最高达143平方米/克，便于离子迁移扩散；含氮量为10-25％增加了导电性，
含氢量≤10％使得结构便于离子插入。
2.一种权利要求1所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤
如下：
1)将1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负离子锌配合物，在
惰性气氛氮气或者氩气保护、600-800℃温度下，经热解、焦化过程生成氮杂多
孔碳；
2)将上述氮杂多孔碳用用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去残留的锌盐和
锌配合物，用浓度为0.5mol/L的盐酸、乙醇和/或水洗涤2-3次，然后在温度60℃
以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
3.根据权利要求2所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，其特征在于：所
述1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/1,2,4-三氮唑一价负...

【专利技术属性】
技术研发人员：师唯，杨皓，程鹏，王美慧，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12