转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物技术

本发明专利技术涉及一种锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，更详细地涉及一种在通过共沉淀反应制造锂复合氧化物时，根据镍的含量调整碱性溶液的量，从而，调整反应器内的pH，由此，改善粒子的致密度，并能够制造振实密度较高的高容量的锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物，更详细地涉及一种转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物，在通过共沉淀反应制造转移金属复合氧化物时，调整碱性溶液的正极反应溶液内的pH，从而，改善以后通过共沉淀反应形成的粒子的致密度，并能够制造振实密度较高的高容量的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池作为小型、轻量、大容量的电池，自1991年问世以来，被广泛应用为便携设备的电源。最近，随着电子、通信、电脑产业的迅速发展，出现了摄影机、手机、手提电脑、PC等并迅猛发展，并且，对于驱动此类便携式电子信息通信设备的动力源即锂离子二次电池的需求日益增加。目前在市场中销售的小型锂离子二次电池是正极使用LiCoO2，负极使用碳。作为目前正积极研发的正极材料，可举例LiNiO2,LiCoxNi1-xO2和LiMn2O4。LiCoO2为具有稳定的充放电特性和平坦的放电电压特性的物质，但，Co是埋藏量少、价格较高，并且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他的正极材料。LiNiO2是不仅在材料合成方面有难度，而且热性稳定性也存在问题，因此，无法形成商品化，LiMn2O4是低价产品并一部分实现了商品化。但，具有尖晶石结构的LiMn2O4的离子容量为148mAh/g左右，而相比其他材料较少，并且，具有三维隧道结构，因此，锂离子的插入脱离时扩散阻抗大，扩散系数相比具有二维结构的LiCoO2和LiNiO2较低，并因为泰勒效应(Jahn-Tellereffect)，循环特性差。尤其，55℃的高温特性(省略说明)相比LiCoO2恶劣，而无法实际广泛地应用。为了克服上述的缺点，提出对于利用共沉淀法的高密度、均一粒子大小的锂二次电池活物质制造方法及镍-锰-铬混合状的低价用锂二次电池活物质的研究。但，通过上述的共沉淀法制造镍-锰-铬复合氧化物时，镍的量增加时，在初期晶粒成型时，1次粒子间的致密度降低，从而，使得振实密度减少。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术为了解决上述的问题，提供一种锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，在共沉淀反应前根据制造的粒子内的镍含量调整在反应器内添加的初期碱的浓度，从而，改善共沉淀反应条件，改善粒子致密度及振实密度。解决问题的技术方案本专利技术为了解决上述问题，提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包含镍、铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水溶液；第3步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液继续向反应器供应并混合，而培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为r1(0.2um≤r1≤5um)的第1内部的粒子；及第4步骤，使得所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2≤10um)的第2内部的粒子，其特征在于，所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L。即，根据本专利技术，在向反应器内供应金属盐水溶液前，将反应器内的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L，从而，使得供应金属盐水溶液的共沉淀反应的条件最佳化。碱性水溶液在以后的转移金属复合氧化物制造过程中继续供应。根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第2步骤中将反应器内溶液的pH调整为11.8至12.3。根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将所述第1内部形成用金属盐水溶液内的镍浓度调整为0.8至1摩尔％。本专利技术人发现了如下问题：为了制造高容量活物质将镍以0.8摩尔％以上供应时，在供应金属盐水溶液前反应器内的pH为12.3以上时，在供应金属盐水溶液时，seed的成长速度相比从各个seem至粒子的成长速度快，而使得个别粒子无法生成，只大量生成seed，从而，使得过量生成的seed相互凝集，而个别粒子的成长不结实，因此，本专利技术的技术特征在于，在供应金属盐水溶液前将反应器内的pH调整为12.3以下。根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，优选地，所述碱性水溶液及氨通过反应过程继续供应，并且，调整反应器内的初期pH后，供应表现酸性的金属盐水溶液而进行粒子形成反应，从而，反应器内的pH反应减少。根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，通过所述第1步骤至第4步骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，D50为4um以下。即，根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，调整个别seed的生成速度及个别seed的粒子的成长速度，通过所述第1步骤至第4步骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，使得D50被调整为4um以下。根据本专利技术的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括第5步骤：将执行所述第1步骤至所述第4步骤而获得的转移金属复合氧化物进行干燥或热处理，并且，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物粒子的平均直径为5至10um。本专利技术还提供通过本专利技术的制造方法制造的转移金属复合氧化物。本专利技术还提供一种的锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，其特征在于，还包括将在所述第4步骤中制造的转移金属复合氧化物中混合锂盐并进行热处理的第5步骤。根据本专利技术的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成通过如下化学式1表示[化学式1]LiaaNixaCoyaMnzaO2+δ(所述化学式1中0.5≤Xa≤1.0)即，根据本专利技术制造的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成中镍的含量为0.5以上，而为高镍。本专利技术提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：制造包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶液；制造包含镍、锰及铬的第2金属盐水溶液；在反应器内混合碱性水溶液及氨水溶液，而将反应溶液内的pH调整为11.8至12.3；及向所述反应器内供应混合所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的第1混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，并且，在所述第1混合金属盐水溶液中所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的混合比率为0v％以上、100v％以下。根据本专利技术的转移金属复合氧化物的制造方法，包含镍、锰及铬的第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包含镍、铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水溶液；第3步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液向反应器继续供应并混合，而培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为r1(0.2um≤r1≤5um)的第1内部的粒子；及第4步骤，使得所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2≤10um)的第2内部的粒子，其特征在于，所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.31 KR 10-2013-00912451.一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包含镍、
铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和
第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水
溶液；第3步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶
液向反应器继续供应并混合，而培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为
r1(0.2um≤r1≤5um)的第1内部的粒子；及第4步骤，使得所述第1内部形成
用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率从
100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液
向反应器混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2≤10um)的第2内
部的粒子，其特征在于，
所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至
0.5g/L。
2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述第2步骤中将反应器内溶液的pH调整为11.8至12.3。
3.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
将所述第1内部形成用金属盐水溶液内的镍浓度调整为0.8至1摩尔％。
4.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
通过所述第1步骤至第4步骤，向反应器混合所述第1内部形成用金属
盐水溶液、螯合剂及碱性水溶液并使得反应30分钟后形成的粒子的大小分布
中，D50为4um以下。
5.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
还包括第5步骤：将执行所述第1步骤至所述第4步骤而获得的转移金
属复合氧化物进行干燥或热处理，
并且，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物粒子的平均直径为
5至10um。
6.一种根据权利要求1至5中任一个制造方法制造的转移金属复合氧化
物。
7.根据权利要求6所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
还包括第6步骤，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物中混合
锂盐并进行热处理。
8.根据权利要求7所述的锂复合氧化物的制造方法而制造的锂复合氧化
物。
9.根据权利要求8所述的锂复合氧化物的制造方法而制造的锂复合氧化
物，其特征在于，
通过如下化学式1表示
[化学式1]LiaaNixaCoyaMnzaO2+δ(所述化学式1中0.5≤Xa≤1.0)。
10.一种转移金属复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，尹诚晙，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR