低成本空心碳球基氧还原催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种低成本空心碳球催化剂以及负载均匀分散的过渡金属氧化物纳米粒子催化剂的空心碳球的制备方法。负载过渡金属氧化物的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐，采用水热反应合成负载过渡金属氧化物的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。本发明专利技术制备方法简单、易于操作，而且原材料价格便宜，有助于实现其工业化的应用。

Preparation method and application of low cost hollow carbon sphere based oxygen reduction catalyst

The invention provides a hollow carbon sphere catalyst with low cost and a preparation method of hollow carbon spheres with uniformly dispersed transition metal oxide nanoparticles catalyst. Catalyst preparation method of hollow spherical carbon oxygen supported transition metal oxide reduction, comprising the following steps: take an appropriate amount of template and transition metal cation salts, synthesis of hollow polymer spheres precursor supported transition metal oxides by hydrothermal reaction; the hollow polymer precursor in ball obtained in step 1 calcination device under inert atmosphere, calcination time, then cooled to room temperature naturally and keep proper time at room temperature, the oxygen load of hollow spherical carbon nanoparticles of transition metal oxides reduction catalyst. The preparation method of the invention is simple and easy to operate, moreover, the raw material is cheap and is helpful for realizing the industrialized application.

【技术实现步骤摘要】
低成本空心碳球基氧还原催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于环境工程领域，具体涉及空心碳球基氧还原催化剂的制备，尤其涉及一种用于催化氧气还原的负载过渡金属氧化物的空心碳球催化剂的制备及其应用。
技术介绍
目前，随着全球环境的不断恶化，人们开始关注燃料电池、太阳能电池和锂电池等新型清洁能源，以实现人类的可持续性发展。近年来，中国雾霾天气的频繁出现，引起了各界对机动车尾气排放和化石燃料燃烧的共同关注，让燃料电池电动汽车再度成为国际新能源汽车领域的研究与开发热点。在燃料电池的各种类型中，质子交换膜燃料电池具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动和环境友好等优点，最有希望成为各种移动电源和电动汽车的动力源。尽管质子交换膜燃料电池在将化学能转化为电能方面具有许多优势和巨大潜力，但电池成本和耐久性制约了其商品化的进程。质子交换膜燃料电池包括两个重要的基本反应，即阴极氧还原和阳极氢氧化。其中，燃料电池阴极上的氧气还原反应机理非常复杂，过电位高，反应速度缓慢，在没有催化剂的情况下难以发生；这也是限制燃料电池功率的主要因素。因此，氧还原反应催化剂的质量决定了电池性能的好坏，从而决定了能量转化效率以及电池成本的高低。Pt或Pt的合金是目前广泛应用的氧还原电催化剂，但是Pt价格昂贵而且储量有限。例如，商业化的碳载Pt纳米粒子催化剂占据了一个燃料电池堆55％的成本(R.Bashyametal.,Nature,2006,443,63-66)，这大大制约了燃料电池的商业化应用。因此，开发高性能、低成本的氧还原催化剂对于发展及促进燃料电池的工业应用具有重要意义。近年来，研究者开始设计和发展与Pt催化剂具有相当的催化氧还原活性的新型非Pt催化剂，以解决贵金属Pt催化剂高成本的问题。最近，各种金属氧化物/碳的复合材料由于其良好的电催化氧还原活性受到了人们的关注。例如戴宏杰教授课题组设计了氧化钴/石墨烯和氧化钴/碳纳米管等复合材料((1)Y.Y.Liang,Y.G.Li,H.L.Wang,J.G.Zhou,J.Wang,T.Regier,H.J.Dai,Nat.Mater.,2011,10,781-786.(2)Y.Y.Liang,H.L.Wang,et.al.H.J.Dai,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15849-15857)，发现由于碳材料和金属氧化物之间的耦联作用，其具有增强的电催化氧还原性能。然而上述催化剂的制备存在以下问题：(1)所用碳材料如石墨烯和碳纳米管需要预先制备，并且其合成程序较复杂；(2)锚合金属氧化物在碳材料上时，需要用氧化方法预处理各种碳材料如石墨烯和碳纳米管，以生成各种含氧基团作为金属氧化物锚合位点，从而提高金属氧化物与石墨烯或碳纳米管之间的作用力；这样使复合材料的制备过程较繁琐，耗时长，成本高，难以工业化生产。最近，研究者采用了水热一锅法制备出了负载粒径3nm左右的贵金属Pt及其合金PtCo纳米粒子的空心碳球，用于催化5-羟基甲基呋喃的水解反应，以生成2,5-二甲基呋喃这种重要的液体燃料(G.H.Wangetal.,Nat.Mater.,2014,13,293-300)。所述水热一锅法反应条件温和、操作简单，而且将碳球前驱体的制备和贵金属离子前驱体盐的负载、还原等合并成一步进行，大大节省了反应时间，并降低了成本。然而，其存在的问题是：采用带负电的PtCl42-作为贵金属前驱体离子，这和带负电的羧基功能化的碳球前驱体之间存在静电排斥力，导致该法制备的空壳碳球中负载的贵金属催化剂颗粒存在一定的团聚现象，从而在一定程度上降低了其催化活性。而对于电催化而言，均匀分散的颗粒利于催化活性的提高。然而，如果只是把带负电的配位盐换成带正电的过渡Mn+金属离子，带负电的羧基与带正电的过渡金属离子的静电吸引作用在一定程度上可以减弱所制备粒子团聚的趋势，但仍然无法从根本上阻止团聚的发生。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术要解决的技术问题是提供一种低成本的空心碳球催化剂以及负载均匀分散的过渡金属氧化物纳米粒子催化剂的空心碳球的制备方法。该方法制备方法简单、易于操作，而且原材料价格便宜，有助于实现其工业化的应用。本专利技术的技术方案是：负载过渡金属氧化物的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐，采用水热反应合成负载过渡金属氧化物的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。其中，所述步骤①采用的模板剂为三嵌段共聚物PluronicP123和油酸钠，所述的过渡金属阳离子为Fe3+，Co2+和Ni2+等，所述PluronicP123：油酸钠：过渡金属阳离子盐的摩尔比为1:16:8-1:64:24，所述水热反应的温度为80-240℃；所述步骤②的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5到6h。优选的是，负载过渡金属氧化物的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐配制成水溶液A；然后称取适量苯酚类化合物(如2,4-二羟基苯甲酸，对羟基苯丙酸和3,4-二羟基苯甲酸等)配制成水溶液，再取适量甲醛或六次甲基四胺溶于苯酚类化合物溶液中，得到溶液B；将溶液B在搅拌条件下加入溶液A中，得到溶液C；将溶液C在1-3atm的压力条件下进行水热反应，将反应后的产物冷却至室温并洗涤、烘干，即得到负载过渡金属氧化物的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。其中，所述步骤①中PluronicP123：油酸钠：过渡金属阳离子盐的摩尔比为1:16:8-1:64:24。其中，所述甲醛的浓度为37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的浓度为6.25-12.5mmol/L；所述苯酚类化合物的浓度为15-25mmol/L；所述甲醛与苯酚类化合物的摩尔比为15:4-6，所述六次甲基四胺与苯酚类化合物的摩尔比为1:1.6-2.4。所述水热反应的压力为2atm，所述水热反应的温度为80-240℃，所述水热反应的时间为0.5-6h。所述步骤①的洗涤方法为采用超纯水在7000-13000rpm的转速下离心5-30min，重复三次；步骤①的烘干方法为在40-80℃的真空烘箱中干燥8-16h。所述步骤②中的惰性气氛采用氮气、氩气等惰性氛围，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-6h。负载过渡金属氧化物的空心碳球氧还原催化剂的应用，将其用于催化氧气还原反应。空心碳球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：①称取适量的模板剂配制成水溶液A；然后称取适量苯酚类化合物配制成水溶液，再取适量甲醛或六次甲基四胺溶于所述苯酚类化合物水溶液中，得到溶液B；将溶液B在搅拌条件下加入溶液A中，得到溶液C；将溶液C在1-3atm的压力条件下进行水热反应，将反应后的产物冷却至室温并洗涤、烘干，即得到空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内本文档来自技高网...

【技术保护点】
负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐，采用水热反应合成负载过渡金属氧化物的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐，采用水热反应合成负载过渡金属氧化物的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①采用的模板剂为三嵌段共聚物PluronicP123和油酸钠，所述过渡金属阳离子为Fe3+，Co2+和Ni2+，所述PluronicP123：油酸钠：过渡金属阳离子盐的摩尔比为1:16:8-1:64:24，所述水热反应的温度为80-240℃；所述步骤②的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-6h。3.根据权利要求1所述的负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：①称取适量的模板剂和过渡金属阳离子盐配制成水溶液A；然后称取适量苯酚类化合物配制成水溶液，再取适量甲醛或六次甲基四胺溶于所述苯酚类化合物水溶液中，得到溶液B；将溶液B在搅拌条件下加入溶液A中，得到溶液C；将溶液C在1-3atm的压力条件下进行水热反应，将反应后的产物冷却至室温并洗涤、烘干，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心聚合物球前驱体；②将步骤①得到的空心聚合物球前驱体置于煅烧装置内，在惰性气氛下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至室温，并在室温保存适当时间，即得到负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂。4.根据权利要求3所述的负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤①中PluronicP123：油酸钠：过渡金属阳离子盐的摩尔比为1:16:8-1:64:24；所述苯酚类化合物为2,4-二羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸或3,4-二羟基苯甲酸。5.根据权利要求4所述的负载过渡金属氧化物纳米粒子的空心碳球氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛的浓度为37.5-75mmol/L，所述六次甲基四胺的浓度为6.25-12.5mmol/L；所述苯酚类化合物的浓度为15-25mmol/L；所述甲醛与苯酚类化合物的摩尔比为15:4-6，所述六次甲基四胺与苯酚类化合物的摩尔比为1:1.6-2.4；所述水热反应的压力为2atm，所述水热反应的温度为80-240℃，所述水热反应的时间为0.5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄明华，陈宗坤，王昕，徐秀娟，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37