混合金属铁氧化物及其应用制造技术

本发明专利技术指出新的混合过渡金属铁(II/III)氧化物，用于从二氧化碳中提取氧并与有机化合物的选择性反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉引用的相关申请本申请请求沈等人于2013年7月31日申请的、临时申请号为61/860637、案卷号RTI13002USV的优先权，现以引用方式以其整体并入本文。关于联邦政府资助的研究或开发的声明本专利技术是由政府支持的，由美国能源部批出的授予号为DE-FE0004329。政府在这项专利技术中拥有一定的权利。
本专利技术涉及新型混合过渡金属铁（II/III）催化剂的发现，催化剂用于从二氧化碳中提取氧以及与有机化合物的选择性反应。
技术介绍
2.1 介绍使用CO2作为化工原料或氧化剂是一个减少温室气体排放的有吸引力的策略，特别是如果从导致大量，纯度高的二氧化碳原料的化石燃料发电厂的废气中去除CO2的技术发展起来的话。如果二氧化碳气体流能作为产生更多如燃料或附加值的中间体等能源产物的过程中的反应物，则在化石燃料中的原始碳将会在另一技术上被回收利用。将二氧化碳转化为可用于能源行业的燃料或化工行业的化工原料的产品的示范性途径是存在的。这些包括二氧化碳和碳煤焦气化产生一氧化碳，二氧化碳甲烷化将二氧化碳和氢气反应产生甲烷，以及将二氧化碳重整将二氧化碳和甲烷中制得一氧化碳和氢气。已报道的，例如库伯和库伯，1983，J Chem Ed 60(1) 57-59.“从二氧化碳中提取的有机化学物质。”其它关于CO2作为有机合成试剂的研究报道。例如柯莫纳雷，2010，现代有机合成7（6）533-542“CO2作为C-C偶联反应中的反应物和温和的氧化剂应用的新趋势。”在工业生产过程中二氧化碳的潜力研究已超过一百年。具体的，沃克的专利号为4185083的美国专利，公开了一种利用焦炭溶损反应产生细微碳的方法。比林斯的专利号为4496370的美国专利、瑟德忽克汗和比林斯的专利号为4382915的美国专利，都公开了一种氧化锌-炭气化过程。Jothimurugesan等人的专利号为7259286的美国专利，公开了一氧化碳氢化反应，例如费托反应，的铁氧化物催化剂。并入上述内容中的全部内容。对这些使用某些铁基材料已有报道，因为其高反应活性降低铁的氧化。例如，塔达等人，公开了被氢氟酸激活的Fe-阀金属-Pt组元素（包括钌）合金用于二氧化碳与氢气转化为甲烷（二氧化碳的甲烷化）。塔达等人公开的用于CO2甲烷化的无定形Fe-阀金属- Pt组金属合金催化剂。材料科学与工程，A辑：材料性能的微观结构与处理。1994，182，1133-1136。最近，科尔克等人，报道负载氧化锆或者氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）的铁氧化物用于太阳光能从水产生氢或者二氧化碳产生一氧化碳。科尔克等，化学材料期刊2012226726-6732。
技术实现思路
在具体的没有限制的实施方案中，本专利技术提供混合过渡金属铁(II/III)催化剂用于催化碳或者有机化合物的二氧化碳氧化。在一个实施例中，混合过渡金属铁(II/III)催化剂是铁(II/III)和一种从 Ag、Bi、Co、Cu、La、Mn、Sn、Sr、Ru和Zn组成的组中选择的过渡金属。混合过渡金属铁(II/III)催化剂还包含一种负载体和/或一种碱或者碱土金属元素激活子。所述负载体为中的一种或者几种的混合物。混合过渡金属铁(II/III)催化剂具有一个公式或者公式。或者，混合过渡金属铁(II/III)催化剂具有公式或者。本专利技术还提供一种将二氧化碳和碳转化为一氧化碳的方法，该方法包括在适当的条件下将适当的二氧化碳原料流与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触。混合过渡金属铁(II/III)催化剂和适当的二氧化碳原料流可能在例如流化床这种适宜的反应器内，在同一时间同时反应。在另一个实施例中，本专利技术提供一种将碳氢化合物转化为含氧的碳氢化合物的方法，该方法包括在适当的条件下将适当的二氧化碳原料流和碳氢化合物与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触，以得到含氧碳氢化合物。在某些实施例中，催化剂可能与同时加入到反应区域的反应物相结合。在另一些实施例中，该催化剂本身可以在含有单独的反应物进料流的反应区域之间运送。所述碳氢化合物可以是烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。所述含氧碳氢化合物可以是乙醇、乙醛、酸酐、羧酸、酯、醚、环氧化合物或者酮。在一个实施例中，所述环氧化合物是环氧乙烷或者环氧丙烷。本专利技术还提供一种第一碳氢化合物的氧化脱氢(ODH)的方法，该方法包括将适当的二氧化碳原料流和该第一碳氢化合物与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触，以得到脱氢的第二碳氢化合物。所述第一碳氢化合物可以是烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。该方法中，所述第一碳氢化合物为甲烷，所述第二碳氢化合物乙烷或者更高分子量的碳氢化合物。该方法中，所述第一碳氢化合物可以是甲烷或者任何其它的饱和碳氢化合物，所述第二碳氢化合物产物中的碳氢健少于第一碳氢化合物中的。上述的方法中，所述烷烃可以是丁烷、乙烷、甲烷或者丙烷；所述烯烃可以是乙烯或者丙烯；芳香族化合物可以是乙苯；环状化合物可以是环己烷。3.附图说明图1：由还原铁催化剂催化除去二氧化碳中的氧的反应。图2：热重实验中的氧化还原反应和标称催化剂配方。图3：运行1过程中，催化剂的重量百分比随热重分析法期间（底部）和相对应的温度（顶部）的变化图。图4：运行1过程中，催化剂的重量比率随温度变化图。其值表示方法中每个步骤的顺序，左边为其极端。图5：用C18O2标记的催化剂。图6：相关物质随着时间（下面）和相对应的温度（上面）的变化的质谱分析信号。图7：第4步骤中相关物质（下面）和相对应的温度（上面）的质谱分析信号图。图8：运行2过程中，热重分析法期间（底部）和相对应的温度（顶部）的催化剂重量百分比变化图。图9：运行2过程中，催化剂的重量比率随温度变化图。其值表示方法中每个步骤的顺序，左边为其极端。图10：金属参与的CO2通过转化为CO使用的机制。图11：步骤1中温度、CO和CO2随时间的变化曲线。图12：步骤1中CO和CO2根据温度的变化曲线。图13：步骤2中温度、CO和CO2随时间的变化曲线。图14：步骤2中CO和CO2根据温度的变化曲线。图15：步骤3中CO和CO2根据时间的变化曲线。图16：步骤3中CO和CO2根据温度的变化曲线。图17：步骤4中CO和CO2根据时间的变化曲线。图18：步骤4中CO和CO2根据温度的变化曲线。图19：在0.2atmCO下的还原。图20：在1atmCO2下的氧化。图21：在1atmCH4下的还原。图22：在500℃(6:1 CH4:CO2 1bar)下没有检测到CO或者H2。当温度升高到600℃，能检测到CO和H2。当气压升至25bar，检测到大约10vol%CO和H2。图23：在1bar(1: 1 CO2:CH4)、400℃下没有合成气产物。500℃下检测到大约2.5vol%CO，600℃下检测到接近5vol%CO和1vol%H2。图24：在1bar(1: 1 CO2:CH4)、780℃下，大约30vol%CO和10vol% H2。图25：非限制性的实施例中催化剂的原理图，催化(i)；(ii)CO2作为氧化剂产生很多工业上重要的有机化工原料。4.
技术实现思路
本专利技术提供的特定混合金属氧化物已经本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合过渡金属铁(II/III)催化剂，用于碳或者有机化合物的CO2催化氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.31 US 61/860,6371.一种混合过渡金属铁(II/III)催化剂，用于碳或者有机化合物的CO2催化氧化。2.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂是铁(II/III)和从Ag、Bi、Co、Cu、La、Mn、Sn、Sr、Ru和Zn中组成的组中选择的混合金属氧化物。3.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，进一步包括一种负载体。4.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，进一步包括碱或者碱土金属元素激活子。5.如权利要求3所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，所述负载体为Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2的一种或几种的混合物。6.如权利要求5所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。7.如权利要求6所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。8.如权利要求2所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。9.如权利要求2所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。10.一种将二氧化碳和碳转化为一氧化碳的方法，其特征在于，包括在适当温度和压力条件下，将权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂与适当的CO2原料流相接触。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳、所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂和所述CO2原料流在同一时间共同反应。12.如权利要求11所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈建平，马蒂·拉尔，布莱恩·特克，保罗·D·莫布利，杰森·S·诺尔曼，劳拉·道格拉斯，乔纳森·彼得斯，
申请(专利权)人：研究三角协会，
类型：发明
国别省市：美国;US