本发明专利技术公开了一种多级孔结构含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其在丁醛生产中的应用,所述多相催化剂中以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和单齿有机膦配体共聚而成。此类配位键型多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应器中。本发明专利技术提供的多相催化剂在丙烯氢甲酰化制丁醛生产中具有很好的表现，能够生产高正异比的丁醛，正异比可达25以上，得到的产物中丙烷含量低于0.1％，该多相催化剂稳定性好，催化剂与反应物、产品的分离简单而且高效。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备方法和其在丙烯氢甲酰化生产丁醛反应中的应用。
技术介绍
近年来，原子经济反应成为绿色化学研究的热点之一。烯烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应，是指烯烃与CO和H2在催化剂的作用下生成醛的反应，原料分子中的原子100％转化成产物，废物零排放。烯烃氢甲酰化反应的产品是弊烯烃多一个碳原子的醛，其中正构醛因其较大的后续加工潜能而成为大多数氢甲酰化反应的目标产物，因此，正构醛和异构醛的比例(称为正异比)是衡量催化剂催化性能的一个重要指标。为了提高醛的正异比，工业氢甲酰化反应中普遍采用具有较高的反应活性和正构醛选择性的端烯烃为原料。丙烯氢甲酰化反应是应用最为广泛的一个均相催化反应，其产品正、异丁醛在常温下均为无色液体，可燃、易挥发、具有强烈的刺激性气味。正丁醛是重要的基本有机化工原料，主要用作增塑剂、合成树脂、橡胶促进剂、涂料、香料、杀虫剂等的中间体，被广泛用于高分子材料、建筑、造纸、纺织、医药、农药等方面。异丁醛的重要性不及正丁醛，其衍生物可用作溶剂、合成香料、医药及某些合成树脂的单体。由于丁醛能进行许多缩合和加成反应，作为合成多种化合物的起始原料，它们在有机合成中占有特殊的重要地位。目前，丁醛的生产方法主要有三种：乙醛缩合法，羰基合成法和正丁醇脱氢法。目前，工业生产丁醛的技术路线绝大部分采用羰基合成法。乙醛缩合法已很少采用，正丁醇脱氢法只有小规模生产。目前工业上丙烯氢甲酰化反应依然采用均相催化反应方式，催化剂与产物和反应物的分离困难，工业生产的产物醛正异比偏低，原料利用率偏低。专利CN1319580A叙述了具有较大空间位阻的多种二齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位均相催化剂的高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。专利CN1210514A报道了烯烃氢甲酰化反应的Rh络合物催化剂，Rh络合物是采用多齿的有机氮化合物作配体，配体中含至少一个能在弱酸中被质子化的叔氮基，但是催化剂同样面临不易回收的问题。专利CN102911021A中，利用Rh配合物与联苯骨架或联萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性，这样降低了价格昂
贵的双膦配体的用量，但是催化体系还是均相的。专利CN1986055A中同样利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是本质上还是均相反应，同样面临催化剂回收利用困难的问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其在丁醛生产中的应用。本专利技术的技术方案为：一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂,以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机混聚物为载体，催化剂中金属担载量为0.01～10wt％，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成。所述的烯烃基优选为乙烯基，所述的含有烯烃基的多齿有机膦配体为含乙烯基的二齿亚磷酸酯有机磷配体，所述的含有烯烃基的单齿有机膦配体为含乙烯基的三苯基膦配体。所述的有机混聚物载体具有多级孔结构，比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。所述的多相催化剂是将多齿有机膦配体和单齿有机膦配体混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，活性组分的前驱体与载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦有机混聚物载体中裸露的P形成多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。多相催化剂的制备方法为：a)在273～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～50小时；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机混聚物；c)将步骤b)得到的混聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机混聚物，即所述多相催化剂的载体；d)在273～473K，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机混聚物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～50小时，之后，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂。步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中
的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成有机混聚物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。步骤d)中所述的溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为Rh、Co、Ir中的一种、两种或三种，其中Rh的前驱体为Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4。催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。一种多相催化剂在丁醛生产中的应用，反应过程为将制备得到的催化剂装入反应器中，通入反应混合气，混合气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为20～70％，H2/CO体积比为0.5～5.0，原料丙烯纯度为20～60％，反应温度323～573K，反应压力0.1～10.0MPa，气体空速100～20000h-1,液时空速0.01～10.0h-1条件下进行氢甲酰化反应，所述的反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器。本专利技术的反应原理：本专利技术将典型的双膦配体比如Biphephos的芳环上引入乙烯基(Vinyl)基团，即一种含有乙烯基的多齿有机膦配体(Vinyl Biphephos)作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合法，与单齿有机膦配体比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚形成具有高表面积和多级孔道结构的有机混聚物，由于该有机混聚物骨架中具有大量暴露含有孤对电子的P，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。在该催化剂中，有机膦本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含膦有机混聚物‑金属多相催化剂，其特征在于：所述多相催化剂中以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机混聚物为载体，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成，催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。
【技术特征摘要】
1.一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂，其特征在于：所述多相催化剂中以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机混聚物为载体，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成，催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。2.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体的功能化官能团优选为乙烯基官能团。3.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述的含有烯烃基的多齿有机膦配体最佳为含有乙烯基的二齿亚磷酸酯有机磷配体，所述的含有烯烃基的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体。4.按照权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述的有机混聚物载体具有多级孔结构，比表面积为100～3000m2/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。5.按照权利要求1-4任一所述的多相催化剂，其特征在于：所述的多相催化剂是将多齿有机膦配体和单齿有机膦配体混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，活性组分的前驱体与载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦有机混聚物载体中裸露的P形成多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。6.一种权利要求1-5任一所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于：a)在273～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机混聚物；c)将步骤b)得到的混聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机混聚物，即所述多相催化剂的载体；d)在273～473K，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机混聚物载体，搅拌0....
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，李存耀，严丽，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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