具有改善的电池性能的橄榄石组成制造技术

本发明专利技术公开了一种具有式LiaFe1‑x‑y‑zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1‑y‑z；其中0<y+z<0.1。这些材料在基于锂的可再充电电池中展现改善的阴极性质。

Olivine composition with improved battery performance

The invention discloses a LiaFe1 x y zMnxD (y+z) (PO4) of olivine cathode material C, a, C, x, y and Z represent the number of moles of D = Mg and / or Cr, wherein Y represents the amount of Mg, Z and Cr represent the amount of 1.04< a< 1.15; 0.97& (lt; 2*c/ (a+1)) < 1.07; 0.6< x< Y 1 Z; 0< y+z< 0.1. These materials exhibit improved cathode properties in lithium based rechargeable batteries.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
和
技术介绍
本专利技术涉及一种用于可再充电电池的基于磷酸盐的阴极材料，其具有橄榄石结构，更具体地，涉及基于掺杂非化学计量的LiMPO4(M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。大多数市售可再充电锂电池使用LCO作为阴极材料。在本文件中，LCO代表基于LiCoO2的阴极材料。然而，LCO具有严重缺点，诸如有限的安全性，其中已充电的电池可能变得不安全，最终造成可能导致严重爆炸的热散逸，以及基于钴的金属成本高昂。以较便宜的NMC取代LCO正在进行，然而，NMC也展现严重的安全问题。NMC为基于LiMO2(M＝Ni1-x-yMnxCoy)的阴极材料的缩写。LCO和NMC属于具有层状晶体结构的阴极材料。Li电池阴极的另一种晶体结构为尖晶石结构。具有尖晶石结构的阴极材料为例如LMO或LNMO。LMO代表基于LiMn2O4的阴极材料，而LNMO为基于LiNi0.5Mn1.5O4的阴极材料的缩写。这些尖晶石确保改善的安全性，但却展现其他缺点。LMO实际使用上的容量太低，并且LNMO具有极高的充电电压，以致很难找到在宽广电压范围内可良好工作的足够稳定的电解质。除了层状晶体结构阴极(LCO和NMC)与尖晶石结构阴极(LMO和LNMO)之外，具有橄榄石结构的基于磷酸盐的阴极材料也是所关注的，尤其因为其固有的高得多的安全性。橄榄石结构化的磷酸盐阴极材料是由Goodenough于1996年首次提出的。Goodenough专利US5,910,382公开了LFP以及LFMP的示例。LFP代表基于LiFePO4的阴极材料，并且LFMP代表基于LiMPO4(其中M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。商业化橄榄石晶体结构磷酸盐阴极材料的障碍在于固有的低导电率。阴极需要具有良好的电子接触，因为提取(或再插入)Li阳离子需要同时提取(或添加)电子：LiMPO4→MPO4+Li++e-。在US7,285,260中，M.Armand与同事建议一种通过碳涂布橄榄石来改善导电率的方法。在此公开之后，对橄榄石结构磷酸盐的关注增加。商业上的努力大多聚焦于LFP。然而，尽管具有低成本、高安全性和高稳定性的潜力，LFP在商业上仍为较不重要的阴极材料，主要因为LFP具有低能量密度。重量能量密度为阴极材料的平均电压与每单位质量的容量的乘积。体积能量为阴极材料的平均电压与每单位体积的容量的乘积。尽管有约155至160mAh/g的相对高的容量，其能量密度(尤其是体积能量密度[阴极的Wh/L])对许多应用而言是不足的。这是因为相对低的晶体学密度(约3.6g/cm3)以及仅3.3V的相对低平均工作电压。相比之下，LiCoO2具有类似的容量，但平均电压为4.0V(而非3.3V)并且密度为5.05g/cm3(相比于LFP的3.6g/cm3)。Goodenough专利已教导，在LFP中，过渡金属铁可由其他过渡金属诸如锰置换。如果一些Mn置换Fe，则得到LFMP，但如果所有Fe均由Mn置换，则形成LMP。LMP代表LiMnPO4。LMP受到基本的关注，因为其具有较高理论能量密度。相比于LFP，LMP具有大约相同的理论容量，但具有较高的平均电压(4.1V相对于3.3V)，这确保能量密度的显著(24％)提高；然而，此效应被LMP的较低晶体学密度(3.4g/cm3相对于LFP的3.6g/cm3)部分地抵消(-6％)。迄今，制备真正具有竞争性的LiMnPO4的尝试均失败。此不良性能的原因可能在于LiMnPO4固有的极低导电率，其即使在碳涂布之后也仍无法实现充足的性能。LFP、LFMP和LMP的基本性质和问题已详细描述于例如：Yamada等人的“Olivine-typecathodes：Achievementsandproblems”，JournalofPowerSources119–121(2003)232–238。US2009/0186277A1公开了通过偏离Li:M:PO4＝1:1:1的化学计量比率而改善的基于LiFePO4的阴极。该专利公开了Li:M(锂：过渡金属的比率)介于1至1.3之间，并且PO4:M(磷酸盐对过渡金属的比率)范围为1.0至1.14，并且过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co或Ni。在一个示例中，M被选择为Fe，附加掺杂最多5％的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr。此类示例专指M＝Fe，排除以锰或其他元素掺杂的情形。此类示例展示非化学计量Li:M和PO4:Fe比率的优点。化学计量比率是指Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00，对应于理想橄榄石化学式LiFePO4。此类示例展示，当选择超过1.0的Li:M与PO4:M比率时，可实现更佳的LFMP性能。Yamada等人在“ReactionMechanismoftheOlivine-TypeLixMn0.6Fe0.4PO4,(0<x<1)”，JournalofTheElectrochemicalSociety,148(7)A747-A754(2001)中描述了LFMP的电化学性质。当Li被提取时，首先建立了部分脱锂相，晶格常数会以单相方式变化，直到所有Fe均从2价改变成3价价态。在所有Fe均达到3价态之后，进一步脱锂建立新相，即完全脱锂的LFMP，其与部分脱锂相共存直到所有Mn均从2价改变为3价。该文献提出LFP、LFMP和LMP的晶格常数(见表1)。在表1中，体积是指包括4个LiMPO4化学式单元的完全单位晶胞体积。在本专利技术中，体积是指单一化学式单元的体积。使用表1的数据可以针对化学计量LFMP，使用魏加氏定律(Vegard’slaw)(晶格常数的线性变化)来计算LFMP的近似晶格常数。表1：LFP、LFMP和LMP的晶格常数US2011/0052988A1公开了一种改善的LFMP阴极材料。此专利申请案公开了通过附加掺杂至多10％的Co、Ni、V或Nb的M(M＝Fe1-xMnx)来改善性能。在M中，锰含量为35至60mol％。根据此专利申请的LFMP的组成并非确切理想的化学计量组成(Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00)，但是非常接近化学计量组成。该专利公开了Li:M＝1.00至1.05的狭窄范围，以及非常接近化学计量值的PO4:M＝1.00至1.020狭窄范围。US专利7,858,233公开了LFP的改善性能，其也通过偏离化学计量Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00的比率。最佳性能可在富集Fe的阴极得到，其中Li:M<1.0且PO4:M<1.0。本专利技术的目的是提供一种与(块材(bulk))电化学性能、能量密度、纳米型态、表面积和电极密度相关的问题的解决方法，特别是获得具有更佳性质组合的材料。
技术实现思路
从第一方面来看，本专利技术提供一种具有式LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1-y-z；其中0<y+z<0.1。根据本专利技术的橄榄石阴极材料优选地具有下列特征，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式LiaFe1‑x‑y‑zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1‑y‑z；其中0<y+z<0.1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有式LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(PO4)c的橄榄石阴极材料，其中a、c、x、y和z代表摩尔量，其中D＝Mg和/或Cr，其中y代表Mg的量，并且z代表Cr的量，其中1.04<a<1.15；其中0.97<(2*c/(a+1))<1.07；其中0.6<x<1-y-z；其中0<y+z<0.1。2.根据权利要求1所述的橄榄石阴极材料，其中0.04<y+z<0.08。3.根据权利要求2所述的橄榄石阴极材料，其中y+z≥0.05。4.根据权利要求1至3中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。5.根据权利要求4所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。6.根据权利要求1至3中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中0.7<x<0.9。7.根据权利要求6所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。8.根据权利要求7所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。9.根据权利要求6所述的橄榄石阴极材料，其中0.75<x<0.895。10.根据权利要求9所述的橄榄石阴极材料，其中z/y>1。11.根据权利要求10所述的橄榄石阴极材料，其中y＝0。12.根据权利要求1至3中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中1.07<a<1.13。13.根据权利要求1至3中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中0.98<(2*c/(a+1))<1。14.根据权利要求1至3中任一项所述的橄榄石阴极材料，其中1.07<a&...

【专利技术属性】
技术研发人员：金大贤，延斯·鲍森，静·张，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时;BE