具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料、其制备方法和用途。其中该正极材料是碳包覆的且具有纳米级介孔孔道的一次颗粒，所述介孔的平均孔径为２－５０ｎｍ，该材料还可具有良好的碳包覆和小的粒径。该制备方法通过选择用于碳包覆的碳源、将原料按照化学摩尔比加入到有机溶剂中以粒径为１ｍｍ－１０ｍｍ的球磨介质球磨、之后再经预烧和高温烧结而得到具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，具有步骤少、操作方便、原料成本低的优点，该正极材料可直接用作二次锂电池正极材料或作为添加剂同现有正极材料混合后一起使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有橄榄石结构的磷酸盐正极材料及其制备方法和用途，具体地 涉及一种具有介孔形貌和橄榄石结构的磷酸盐正极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
具有橄榄石结构的过渡金属磷酸锂盐(LiMPO4, M = Fe, Co, Mn, Ni)是一种主要用 于二次锂电池的正极活性材料，其具有原材料价格低廉，储藏丰富，对环境无污染，化学性 质稳定，安全性能非常好，储锂容量较高，电压较高等优点。目前该系列材料中性能最好的 是磷酸锂铁(LiFePO4)。后又研制出铁位掺杂和磷位替代的LiMP04。这类材料的缺点是电 子导电率和离子导电率低。作为二次锂电池的正极活性材料，电池的倍率特性较差。也就 是说，电池在大电流充放电时，电池容量相对于小电流充放时明显降低。尤其是对于磷酸锰 锂(LiMnPO4),这种材料为绝缘体，电子电导很差，而其室温离子电导由于数值太低至今也 没法准确测量。为了解决过渡金属磷酸盐材料电子电导和离子电导太低问题，可采用的方 法包括在LiMPO4表面包覆碳或者沉积金属以改善颗粒之间的电子接触；减小颗粒的尺寸 以缩短锂离子在颗粒中的扩散长度；在Li位掺杂高价离子以提高材料的本征电子电导；在 锂位和铁位掺杂低价金属以改善其电子电导和离子电导；用氮取代氧；形成氧空位以提高 材料的本征电子电导和离子电导。在上述改性方法中以碳包覆和减小颗粒尺寸最为常用，但在实际生产中却难以制 备具有良好结晶性的小尺寸颗粒，而且在小尺寸颗粒所具有的高比表面积上进行完好的碳 包覆往往需要非常多的含碳量，这会极大的减小材料的振实密度。实验证明，介孔、碳包覆 的具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐化合物既有良好倍率性能也有相对较高的振实密度， 是一种理想的材料结构。但现有介孔、碳包覆的过渡金属磷酸盐正极材料存在电解液不易 进入材料内部、材料质量能量密度低的缺点，此外该正极材料的碳包覆的均勻度很难保证， 所需的含碳量很高，甚至可达30%，导致了正极材料容量的降低。另外传统制备介孔、碳 包覆材料的方法经常需要用价格昂贵的模板，且制备工艺复杂繁琐，使得这类材料的制作 成本很高(参考 C. M. Doherty, R. A. Caruso, B. Μ. Smarsly, C. J. Drummond, Chemistry of Materials, 21，13 (2009) 2895)，限制了其在二次锂电池领域中的应用。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人通过研究发现，介孔、碳包覆过渡金属磷酸盐正极材料的介孔的 孔径分布，是影响该正极材料性能的重要因素。通过对介孔的孔径进行优选，即可以保证电 解液的渗透，又可以提供较高的质量能量密度。本专利技术的专利技术人还发现，通过选择用于碳包 覆的碳源的组合和比例，可以以简单的固相方法制备出介孔、碳包覆的具有橄榄石结构的 过渡金属磷酸锂盐正极材料，而无需使用模板剂。因此，本专利技术的一个目的是克服现有介孔、碳包覆的具有橄榄石结构的LiMPO4类材料存在材料孔径分布不均一，电解液不易进入材料内部、材料质量能量密度低的缺点， 提供一种具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料LixAaMmBbPOzNn，该正极材料还具有含碳量 低、包碳效果良好、尺寸小的优点。本专利技术的第二个目的是克服现有具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料制备过 程困难、工艺复杂、成本高的缺点，提供一种制备具有橄榄石结构的介孔、碳包覆磷酸盐正 极材料的方法，所述制备方法通过对用于碳包覆的碳源进行选择，通过简单的固相方法即 可得到具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料LixAaMmBbP0zNn。本专利技术的第三个目的在于提供一种上述正极材料的用途，其即可直接作为正极活 性材料在二次锂电池中使用，也可以作为添加剂，与现有的正极材料混合使用。本专利技术的技术方案包括一种以通式Li人MmBbPOzNn表示的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，其中， 掺杂元素 A 为 Na，Mg，Ti，V, Cr, Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，W, Hg，Au，Ag，Nb 或 &中的 至少一种；金属M为Fe，Co，Mn，Ni或V中的至少一种；掺杂元素B为Li，Na, K，Ca，Mg，Ti， V, Cr, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, In, Ge, Ag, Nb, Hg, Au, Zr 或 W 中的至少一种；M 与 B 不同时为 同一种元素；χ, a, m, b, ζ, η分别表示摩尔比，0· 9≤χ≤1. 8，0≤a≤0. 1，0. 5≤m≤1，1 ；所述正极材料是碳包覆的具有纳米级介孔孔道的一次 颗粒，所述介孔的平均孔径为2-50nm，优选为10-40nm。其中，所述纳米级介孔孔道可为连续贯通或部分连续贯通的；所述的正极材料的 平均粒径可为20nm-500nm，而且一次颗粒有部分团聚；正极材料的颗粒表面及其介孔内壁 可沉积包覆着一层厚度为l-5nm的碳膜，且碳元素的重量占正极材料总重量的2-25%。一种制备上述通式为LixAaMmBbPOzNn的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料的 方法，包括步骤1)按照摩尔比称好锂盐、过渡金属盐、磷酸盐、掺杂金属的盐、氮源和碳源，一并放 入球磨罐中；2)向球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；3)球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；4)将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧， 自然冷却；5)将预烧产物研磨粉碎后在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛 中高温烧结，然后自然冷却；6)将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的具有橄榄石结构的介孔过渡金属磷酸盐正 极材料；其中所述碳源选自维生素、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、抗坏血酸、蔗糖、柠檬酸、 石墨、乙炔黑和炭黑中的至少两种。所述碳源可以为摩尔比为1 1的柠檬酸和炭黑；或摩尔比为1 1的柠檬酸和葡萄糖；或摩尔比为1 1的蔗糖和葡萄糖；或重量比为2 1 3的葡萄糖、蔗糖和乙炔在上述制备方法中，所述的球磨时间为2-10小时，球磨介质的粒径为Imm-IOmm ； 所述预烧的温度在250 V -450°C之间，烧结时间为3-10小时；所述高温烧结的温度在5500C -800°C之间，烧结时间为5-15小时。预烧和烧结步骤中的升温速率为1°C /min至 IO0C /min。所述的锂盐选自氟化锂、乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或 多种；所述的过渡金属盐选自过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的 一种或多种；所述的掺杂元素的盐选自掺杂元素的乙酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐和草酸盐中的 一种或多种；所用的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丙三醇、异丙醇和聚乙二醇中的一 种或多种；所述的惰性气氛为氩气或氮气，所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。上述正极材料在制备二次锂电池中的应用，其可直接用作正极材料，也可作为添 加剂和现有正极材料混合使用。根据上述技术方案，本专利技术的优点在于1)所述介孔结构磷酸盐材料可以提高现有磷酸盐材料电池的倍率性能、能量密度 和容量。通过对该材料介孔孔径的选择，使其易于渗入电解液，也不会对材料的质量能量密 度造成不利影响；该材料具有连续或部分连续的纳米级孔道，可提供供离子快速输运的通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以以下通式表示的具有橄榄石结构的介孔磷酸盐正极材料，Ｌｉ↓［ｘ］Ａ↓［ａ］Ｍ↓［ｍ］Ｂ↓［ｂ］ＰＯ↓［ｚ］Ｎ↓［ｎ］，其中：掺杂元素Ａ为Ｎａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｗ，Ｈｇ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｂ或Ｚｒ中的至少一种；金属Ｍ为Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ或Ｖ中的至少一种；掺杂元素Ｂ为Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｈｇ，Ａｕ，Ｚｒ或Ｗ中的至少一种；Ｍ与Ｂ不同时为同一种元素；ｘ，ａ，ｍ，ｂ，ｚ，ｎ分别代表摩尔比，０．９≤ｘ≤１．８，０≤ａ≤０．１，０．５≤ｍ≤１，０≤ｂ≤０．５，３≤ｚ≤４，０≤ｎ≤１；其特征在于，所述正极材料是碳包覆的且具有纳米级介孔孔道的一次颗粒，所述介孔的平均孔径为２－５０ｎｍ，优选为１０－４０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，王小建，黄学杰，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]