一种核壳结构正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构正极材料及其制备方法。具体地，所述正极材料为具有核壳结构，其中，核层材料的组分为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素在核层中呈梯度分布；壳层材料的组分为铝酸锂，并且在所述正极材料中，Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：1-x-y：x：y+λ，其中x、y、z和λ如说明书所定义。此外本发明专利技术还公开了该正极材料的制备方法。本发明专利技术的正极材料，有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学性能、结构稳定性和热力学稳定性，在储能等领域具有很大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。具体地，所述正极材料为具有核壳结构，其中，核层材料的组分为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素在核层中呈梯度分布；壳层材料的组分为铝酸锂，并且在所述正极材料中，Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：1-x-y：x：y+λ，其中x、y、z和λ如说明书所定义。此外本专利技术还公开了该正极材料的制备方法。本专利技术的正极材料，有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学性能、结构稳定性和热力学稳定性，在储能等领域具有很大的应用价值。【专利说明】
本专利技术涉及电池材料领域，具体地涉及一种核壳结构的正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，被广泛用于各种便携式的个人电子设备。然而随着人类社会对能源的需求日益增长、能源的储量日渐枯竭，另一方面，当前电子设备发展趋向于需要具有体积小、容量大、重量轻等特点的锂离子电池。因此，开发具有高比能量的锂离子电池具有重要意义和实用价值。而正极材料是提高锂离子电池能量密度的重要因素。LiNiO2因为其低成本和高的比容量，被认为是一种很有前景的正极材料。LiNiO2具有Q-NaFeO2型层状结构，其理论比容量为274mAh/g，实际容量可以达到180-210mA h/go对LiNiO2进行阳离子取代是改善其电化学性能的一种重要方法。由于LiNiO2本身存在阳离子混排、锂离子脱嵌过程中的结构相变和结构稳定性差等方面的缺点，因此LiNiO2需进行改性才能得以实际应用。在LiNiO2中掺杂Co、Mg、Al、T1、Zn、Mn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的结构稳定性和安全性能。其中，Co掺杂的镍系材料即锂镍钴氧材料具有良好的结构稳定性和电化学循环性能。而铝掺杂锂镍氧正极材料可以提高材料的热稳定性和结构稳定性等。钴铝共掺杂的LiNiO2结构稳定性和电化学性能有明显改善。在正极材料的实际应用中，不可避免的要与电解液接触，尤其在温度较高时高价态的镍离子会与电解液发生副反应，生成大量气体，导致胀气，而且锂镍钴铝氧正极材料易于吸潮，与空气中的二氧化碳作用，破坏材料结构，降低了材料的电化学循环性能和安全性能。而通过包覆如Al203、Si02、Ti02、LiCo02、LiA102、LiCoP04和LiNiPO4等材料可以有效改善材料的界面，从而提高材料的在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。但是以往在产物表面进行包覆的方法，存在包覆不均匀，而且在焙烧后包覆物与被包覆物之间存在空隙，影响材料的性能发挥。因此有必要开发一种新型的锂镍钴铝氧正极材料以提高锂镍钴铝氧正极材料的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构特征的正极材料及其制备方法，所述明正极材料中的Ni元素、Co元素和Al元素在中呈梯度分布，核层与壳层紧密结合，正极材料的形貌不仅易于调节，并且正极材料的电化学性能得到明显提高。在本专利技术第一方面中，提供了一种核壳结构的正极材料，所述的正极材料为颗粒状，并且其化学通式为Ι^ζΝυοχΑ1?+λ02+2λ，所述正极材料由核层和壳层构成，其中，核层材料为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素摩尔比例为(Ι-χ-y):χ: Θ，镍、钴、铝含量在颗粒核层中呈梯度分布，镍和钴含量自颗粒核内向外逐渐降低，铝含量自颗粒核内向外逐渐增高；壳层材料为铝酸锂，并且在所述正极材料中，Li元素、Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z:(1-x-y):x:(y+X )，其中，O ≤ X ≤ 0.4，0〈y ≤ 0.15，0 < Θ ( 0.15，1.0 ≤ z ≤ 1.2，O ^ λ ^ 0.2ο在另一优选例中，所述正极材料为尺寸10nm-50 μ m的颗粒。在另一优选例中，所述正极材料为尺寸(平均粒径)为20nm-10 μ m的颗粒。在另一优选例中，所述正极材料具有以下一种或多种特征:(I)所述正极材料在3.0~4.3V之间充放电，首次放电比容量≤190mAh/g ；(2)所述正极材料循环100次充放电后，放电比容量保持在90%以上。在本专利技术第二方面中，提供了一种本专利技术第一方面所述正极材料的制备方法，包括以下步骤:(a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含镍化合物与钴化合物；(b)在络合剂和沉淀剂的存在下，将所述混合溶液进行共沉淀反应制备得到镍钴沉淀物前驱体；(C)将步骤(b)制得的前驱体进行焙烧，得到多孔镍钴氧化物；(d)在沉淀剂和铝化合物的存在下，在多孔镍钴氧化物上进行沉淀反应，得到包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物，其中，铝元素与镍钴氧化物的摩尔比为(y+λ ):1前；(e)将步骤(d)制得的包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物与锂化合物混合后，在空气或氧气中进行焙烧，得到锂镍钴铝氧正极材料。在另一优选例中，步骤(a)中，所述的镍化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍；和/或步骤(a)中，所述的钴化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或草酸钴；和/或步骤(a)中，所述的混合溶液为混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的浓度为0.05 ~10mol/L。在另一优选例中，步骤(b)中，所述的络合剂选自氨水、柠檬酸、草酸、碳酸氢钠或其组合；和/或步骤(b)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或步骤(b)中，所述的沉淀剂以水溶液的形式存在，沉淀剂的浓度为0.01~lOmol/L。在另一优选例中，步骤(C)中，焙烧温度为200~1200°C，焙烧时间为0.1~48h。在另一优选例中，步骤(d)中，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或其组合；和/或步骤(d)中，所述的铝化合物以溶液的形式存在，铝化合物溶液的浓度为0.05~10mol/L ;和 / 或步骤(d)中，铝化合物选自:氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸铝、异丙醇铝或其组合。在另一优选例中，步骤(e)中，所述的锂化合物选自氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或其组合；和/或步骤(e)中，所述锂化合物与表面包覆有氢氧化铝的镍钴氧化物的摩尔比为1:1 ~1.2:1。在另一优选例中，步骤(e)中，所述焙烧为分段焙烧方式，包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧，第一阶段焙烧温度为300~650°C，焙烧时间为I~10小时，升温速率为1°C /min~10°C /min，第二阶段焙烧温度为700~1000°C，焙烧时间为2~36小时，升温速率为 VC /min ~10°C /min。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。【专利附图】【附图说明】图1为实施例1所制备材料的XRD图。图2为实施例1所制备的镍钴沉淀物前驱体的SEM图。图3为实施例1所制备的多孔镍钴氧化物的SEM图。图4为实施例1所制备的包覆氢氧化铝的镍钴氧化物的SM图。图5为实施例1所制备材料的SEM图。图6为实施例1所制备材料的首次充放电曲线图。图7为实施例1所制备材料的电化学循环性能图。图8为实施例2所制备材料的TEM图。【具体实施方式】本专利技术人经过广泛深入的研究，通过将共沉淀法制备的镍钴沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构的正极材料，其特征在于，其化学通式为LizNi1?x?yCoxAly+λO2+2λ，所述正极材料由核层和壳层构成，其中，核层材料为镍钴铝酸锂，镍、钴、铝三种元素摩尔比例为（1?x?y）：x：θ，镍、钴、铝含量在颗粒核层中呈梯度分布，镍和钴含量自颗粒核内向外逐渐降低，铝含量自颗粒核内向外逐渐增高；壳层材料为铝酸锂，并且在所述正极材料中，Li元素、Ni元素、Co元素和Al元素的摩尔比为z：（1?x?y）：x：（y+λ），其中，0≤x≤0.4，0

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，王进超，黄祯，尹景云，孟焕平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：