本发明专利技术提供低温输出特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。本发明专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。附着在上述正极活性物质的表面的含稀土元素的化合物优选为选自氢氧化物、羟基氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物、氧化物中的至少1种。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池及使用其的非水电解质二次电池。
技术介绍
非水电解质二次电池的领域中，在高容量化、长寿命化、高输出化、高安全化等各种特性上寻求进一步的改善。例如，引用文献1中提出了为了抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性而使活性物质表面存在稀土类的氧化物。此外，引用文献2中提出了通过以LiF、AlF3等氟化合物被覆活性物质表面，能够抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2005-008812号专利文献2：日本特表2008-536285号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述方案存在低温下的输出特性降低的问题。本专利技术的目的在于改善非水电解质二次电池的低温下的输出特性。用于解决问题的方案根据本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，其特征在于，在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。专利技术的效果根据本专利技术的非水电解质二次电池的一个方案，能够大幅提高使用前述正极活性物质的非水电解质二次电池在低温下的输出。具体实施方式一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。根据本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，前述含稀土元素的化合物优选为氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物，特别优选为稀土类的氢氧化物或羟基氧化物。这是由于，使用它们时可进一步发挥提高低温输出的效果。根据本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，含锂和氟的化合物优选为LiF。在此，作为使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的一个方法，可列举出：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边将溶解有稀土类盐的液体以及溶解有氟盐的液体向锂过渡金属氧化物喷雾或者滴加的方法。作为溶解有稀土类盐的液体、溶解有氟盐的液体，例如除了水之外还可以使用醇等有机溶剂，优选使用水。将溶解有稀土类盐的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，在粉末与液体的接触面处，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂瞬间溶解，液体变为碱性，因此稀土类盐以稀土类氢氧化物的形式附着在粉末表面。稀土元素的氢氧化物在约200℃至约350℃下变为羟基氧化物。稀土类的羟基氧化物在约400℃至约500℃下变为氧化物。例如，稀土元素为铒的情况下，在230℃下变为羟基氧化铒，在440℃下变为氧化铒。另一方面，将含有氟的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂与氟离子反应，例如在使用了氟化铵水溶液时，以氟化锂的形式析出。需要说明的是，剩余部分生成氨和水。此后，在350℃以下的温度下进行干燥、热处理，优选为了使水分挥发而进行干燥。特别优选为250℃以下。此时，在作为溶解有稀土类盐的水溶液使用铒的硫酸溶液、作为溶解有氟盐的液体使用氟化铵水溶液时，析出氢氧化铒和氟化锂。由于氢氧化物在230℃下会变为羟基氧化物，因此在250℃下进行热处理时，在锂过渡金属氧化物的表面会附着有含有铒的羟基氧化物和氟化锂的化合物。在200℃下进行热处理时，保持铒的氢氧化物和氟化锂的原样。在400℃以上进行热处理时，稀土类化合物开始与氟化锂反应，变得容易形成稀土类氟化物。超过500℃时，附着在表面的稀土类化合物不仅与氟化锂反应，而且向活性物质内部扩散，因此初始的充放电容量降低。因此，热处理温度优选为350℃以下，特别优选为250℃以下。需要说明的是，作为热处理和干燥温度的下限，优选为80℃左右。<实验例>以下，基于实验例进一步对本专利技术进行详细说明，但本专利技术完全不限定于以下实验例，可以在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。(实验例1)[正极活性物质的制作]将通过共沉淀法制得的[Ni0.35Mn0.30Co0.35](OH)2与Li2CO3混合后，在空气中在950℃下煅烧10小时，由此作为正极活性物质制得以Li1.06[Ni0.33Mn0.28Co0.33]O2表示的含锂过渡金属氧化物。上述含锂过渡金属氧化物的平均粒径约为10μm。一边搅拌用上述方法制得的含锂过渡金属氧化物的粉末1000g，一边分数次加入将乙酸铒四水合物3.76g溶于50mL的纯水得到的溶液。并且同时还分数次加入含氟化铵0.94g的水溶液30mL。需要说明的是，以直至接触含锂过渡金属氧化物粉末前，不直接混合乙酸铒四水合物溶液与氟化铵水溶液的方式加入。将该粉末在120℃下干燥2小时后，在250℃下热处理6小时。需要说明的是，上述羟基氧化铒的附着量按铒元素换算计相对于上述含锂过渡金属氧化物为0.14质量％，氟同样按元素换算计为0.05质量％。[正极的制作]称量上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑以及溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使得正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比为92:5:3，将它们混炼制得正极合剂浆料。接着，将上述正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，将其干燥后，通过轧辊进行轧制，进一步安装铝制的集电片，由此制得正极。使用上述正极作为工作电极，分别使用金属锂作为对电极和参比电极，制得三电极式试验用电池单元。需要说明的是，作为非水电解质，使用下述非水电解液：在以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯得到的混合溶剂中溶解LiPF6以达到1mol/L的浓度，并相对于上述混合溶剂溶解有1质量％的碳酸亚乙烯酯。以下，将如此制得的三电极式试验用电池单元称为电池A1。(实验例2)在制作正极活性物质时，未加入乙酸铒水溶液和氟化铒水溶液，使用之前的工序中得到的活性物质，除此之外与实验例A1同样进行得到电池A2。(实验例3)在制作正极活性物质时，仅将乙酸铒四水合物加入到含锂过渡金属氧化物中，除此之外与实验例1同样进行得到电池A3。(实验例4)在制作正极活性物质时，仅将氟化铵水溶液加入到含锂过渡金属氧化物中，除此之外与实验例1同样进行得到电池A4。使用上述实验例中得到的A1～A4的电池进行下述的充放电试验。·初始充放电特性充电：在25℃的温度条件下，以0.4mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至达到4.3V(vs.Li/Li+本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 JP 2013-2033451.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在由含锂过渡金属氧化
物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的
化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
附着在所述正极活性物质的表面的含稀土元素的化合物为选自氢氧化物、羟
基氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物、氧化物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2...
【专利技术属性】
技术研发人员：地藤大造，小笠原毅，藤本洋行，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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