用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐制造技术

本发明专利技术提供一种表面处理过的电极活性材料及其制备方法，所述材料和方法可用于锂离子电池。所述表面处理过的电极活性材料包括离子导电层，其含有在电极活性材料外表面的至少一部分上以直接共形层存在的多价金属。所述表面处理过的电极活性材料改善了容量保持和循环寿命，同时减少了电极活性材料表面的不良反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年3月5日提交的美国临时专利申请号为61/948,450、标题为“用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐”的专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
本申请涉及用于电池电极的材料和方法，其中使用的材料和使用这种电极的电化学电池，以及制造诸如锂二次电池的方法。
技术介绍
在电化学电池如锂电池的正极和负极中使用的电极活性材料的一些表面活性可能产生带来有害作用。例如，电解液在负极和/或正极的表面可能分解。这种分解可能是由于电极活性材料表面的催化活性，在该表面的电势，和/或在电极活性材料表面存在特定官能团(例如，羟基和氧基)。在电极活性材料表面的这种电解液分解和其它不希望的表面反应可能导致高电阻，引起容量减弱，差的倍率特性和其它特性。此外，电池的密封壳体内会真实产生气体，并导致膨胀和潜在不安全情况。很多正极活性材料和负极活性材料会表现出这种有害的活性。含镍材料和含钛材料，如锂钛氧化物(LTO)，当与很多不同电解液一起使用时特别容易产生气体。此外，在电解液中存在金属杂质会导致锂离子电池退化。例如，在电极活性材料中存在的金属杂质会渗入电解液中。金属杂质，如金属离子，在负极表面上会还原和/或共插入阳极材料中。例如，锰溶于电解液中导致利用负极活性材料如石墨、硅等的锂离子电池退化。因此在锂离子电池中通常避免金属杂质。例如，含有氧的电极活性材料提及极低浓度的金属，如Fe、Mn、Co、Ni、Al、Na、K、Ca和Mg，以避免锂离子电池中的金属杂质。
技术实现思路
不过，专利技术人在此认识到，包括用多价金属来处理电极活性材料以提供表面处理的电极活性材料，出人预料地改善了电池性能，这与通常接受的信仰和理论相反。所述多价金属会以一定浓度的量包含于其中，其中含有多价金属的离子导电层在电极活性材料表面上形成为直接共形层(direct conformal layer)。所述多价金属离子可以与电极活性材料的表面活性基团配位，从而形成表面处理的电极活性材料。表面活性基团被多价金属配位被认为降低了电极活性材料表面反应性和催化降解机制，并使整个电池寿命期间的阻抗增长最小化，特别是在高温下。表面处理的电极活性材料与Li离子电池中未处理的电极活性材料相比，表现出改善的容量保持和循环寿命。此外，含有多价金属的离子导电层中的多价金属会与电极活性材料的表面相互作用。在一些实例中，所述多价金属会以完全离子化、部分还原或完全还原形式存在。应当理解，上面提供的概述以简化的形式介绍了选择的概念，所述概念在说明书中会详细描述。这并不意味着确定了所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由权利要求唯一限定。此外，要求保护的主题并不限于解决以上或在此公开的任何部分中提及的任何缺点的实施方式。附图说明图1是所提出的在电极活性材料例如钛酸锂的表面上溶剂还原的机理示意图。图2A和2B表示根据一些实施方式，在含氧电极活性材料表面上形成含金属离子的层的实例示意图。图2C是根据一些实施方式，形成金属的表面化合物和含氧电极活性材料的示意图。图3是根据一些实施方式，处理电极活性材料的一种示例性方法。图4是电化学电池的一种实例示意图。图5表示根据一些实施方式，含有处理过的电极的电化学电池在60℃的循环寿命数据。图6表示根据一些实施方式，含有处理过的电极的电化学电池在60℃的使用寿命/容量保持数据。图7A和7B是根据某些实施方式，棱形电化学电池的俯视图和侧视图。图7C是根据某些实施方式，棱形电化学电池中电极叠层的示意图。图8A和8B是根据某些实施方式，卷绕电化学电池的俯视图和侧视图。具体实施方式以下描述中，提出多个特定细节目的是对出现的概念有全面理解。出现的概念可以在这些特定细节的一些或全部都没有的情况下实施。其它情况下，没有详细描述众所周知的处理操作以便不会不必要地混淆所描述的概念。当结合特定实施方式来描述一些概念时，应理解这些实施方式并非意图进行限制。本专利技术中使用的术语仅用作描述特定实施方式的目的，而不意在对其进行限制。如本专利技术中所采用，单数形式的“一个”意在包括复数形式，包括“至少一个”，除非该内容另外清楚指明。“或者”意指“和/或”。如本专利技术中所采用，术语“和/或”包括列出的一个或多个相关项的任何或所有组合。还应当理解的是，本说明书中使用的术语“包括”或“包含”指出了存在的所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但并不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组。术语“或其组合”或“混合物”指包括至少一种前述元件的组合。除非另有定义，本专利技术中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本专利技术所属领域普通技术人员通常理解意义上相同的含义。应当进一步理解的是，诸如那些在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们相关领域和本专利技术上下文中的含义保持一致的意思，并且不会以理想化或过于正式的意义进行解释，除非在此明确地如此定义。电化学电池中的电解液分解经常发生在电极活性材料的表面上，导致气体放出和/或电池的电阻增加。气体放出会导致电池膨胀，电池壳体破裂，如果没有控制或防止气体放出，电池甚至起火和/或爆炸。此外，电池的电阻增加会在负面影响其倍率特性(rate capability)和容量。例如，图1表示所提出的在电极活性材料100的表面上溶剂还原的机理示意图。图1的实例使用钛酸锂(在此也称为Li4+xTi5O12和LTO)作为示例性电极活性材料。不希望受特定理论的束缚，镍、钴、铝、钛和锰的金属氧化物被认为可以催化电解液组分和电解液溶剂的分解。例如碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和通常用于电池电解液的溶剂，在高电势(例如，大于4.0V、4.5V或5.0V)下，在很多金属氧化物的表面上可以氧化。这样的电势对很多正极而言是常见的。溶剂在金属氧化物表面上在相对Li电势而言小于约2.0V的电势下也会还原。基于金属氧化物的阳极实例是由锂化的氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化锆、氧化铟、氧化铁、氧化铜和混合金属氧化物组成的阳极。在一个实例中，用于负极的钛酸锂在其表面上包含氧化物(oxide)和氢氧化物(hydroxide)基团。所述氧化物基团被认为是溶剂分子吸附于锂钛氧化物粒子表面上的原因。所述溶剂然后会分解并释放氢气和其它气态产物，从而将氧化物基团转化为氢氧化物基团。同时，钛酸锂的氢氧化物基团会发生还原并释放氢气，如图1所示，氢气进入气相。其它含氧电极活性材料在其表面上也可有氧化物和氢氧化物基团。其它电极活性材料常常被赋予表面物种，后者在电池运转或制造过程中带来不希望的效应。所公开的实施方式通过处理电化学电极活性材料结构的表面而有助于克服这些问题，从而防止电极活性材料的表面和电解液的各种组分之间直接接触或者至少使其最小化，同时允许携带电荷的离子通过。当多价金属盐接触电化学电极活性材料结构时可以形成处理过的表面，并作为电极活性材料和电解液之间的阻挡层进行工作。结果，暴露于电解液的是电极活性材料结构中反应性较低的表面，而不是该电极活性材料反应性较高的表面。钛酸锂(Li4Ti5O12，常常被称为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的表面处理过的电极活性材料，包含：电极活性材料，其具有外表面；和离子导电层，其含有多价金属，其中离子性导电层为电极活性材料外表面上的直接共形层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.05 US 61/948,4501.一种用于锂离子电池的表面处理过的电极活性材料，包含：电极活性材料，其具有外表面；和离子导电层，其含有多价金属，其中离子性导电层为电极活性材料外表面上的直接共形层。2.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，电极活性材料为含有锂化金属氧化物的阳极，其中所述金属选自钛、锡、铌、钒、锆、铟、铁和铜。3.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述电极活性材料为阴极，其含有：锂化金属氧化物，其中所述金属氧化物选自氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；锂混合金属磷酸盐；和锂插入化合物，具有橄榄石结构，如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，和x的值为约0至2。4.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属具有大于0.4V的氢过电压电势。5.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属选自：Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi。6.根据权利要求5所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属由多价金属盐提供，所述多价金属盐含有多价金属的离子和负离子，其中所述负离子选自：六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸根离子；C(SO2CF3)3-离子；PF4(CF3)2-离子；PF3(C2F5)3-离子；PF3(CF3)3-离子；PF3(异-C3F7)3-离子；PF5(异-C3F7)–离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2-，其中至少一个R为链长为1-8的氟代烷基，环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R为链长1-8的氟代烷基；甲基化物离子，具有通式结构C(-SO2-R)3-，其中R为链长为0-8的氟代烷基；双乙二酸硼酸根和二氟乙二酸硼酸根。7.根据权利要求6所述的表面处理过的电极活性材料，还含有多价金属盐，其量为0.2重量％至20重量％，相对于电极活性材料的重量而言。8.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属基于多价金属电化学电势比电极活性材料相对于锂的电势更高来选择。9.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属为在电极活性材料外表面上至少部分还原的形式。10.非水性电解液，其含有：至少一种非水性溶剂；一种或多种含锂的盐，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环烷基的锂盐及其组合；和浓度为约0.01M至0.2M的多价金属盐，其中所述多价金属盐含有具有至少+2价态的多价金属离子。11.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述多价金属盐选自：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)、和双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)。12.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述多价金属盐含有多价金属离子和负离子，其中所述多价金属离子选自Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn，Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi；其中所述负离子选自以下之一：六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸盐离子；C(SO2CF3)3-离子；PF4(CF3)2-离子；PF3(C2F5)3-离子；PF3(CF3)3-离子；PF3(异-C3F7)3-离子；PF5(异-C3F7)–离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子，线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·埃里克森，K·吉洪诺夫，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US