用于对电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统技术方案

提供对用于锂离子蓄电池的电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统。在一个示例中，一种方法可包括将掺杂盐溶解在溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以形成经过涂布的电极活性材料；以及加热所述经过涂布的电极活性材料以形成经过掺杂的电极活性材料。在一些示例中，所述经过掺杂的电极活性材料的表面区域可包含来自所述掺杂盐冲洗溶液的均匀分布的掺杂剂。如此一来，可在单阶段过程中经由掺杂盐冲洗溶液对所述电极活性材料进行冲洗和掺杂。所述电极活性材料进行冲洗和掺杂。所述电极活性材料进行冲洗和掺杂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于对电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请主张标题为“METHODS AND SYSTEMS FOR SALT
‑
RINSE SURFACE DOPING OF ELECTRODE MATERIALS”并且于2020年7月30日提交的美国临时申请63/059,129的优先权。上述申请的全部内容特此出于所有目的并入供参考。


[0003]本说明书大体来说涉及对电极材料进行掺杂，确切来说用掺杂盐冲洗溶液对电极材料进行表面掺杂的方法和系统。
[0004]
技术介绍
和
技术实现思路

[0005]由于能量密度相对高并且循环寿命长，因此锂离子蓄电池是为消费型电子装置以及电动车辆和混合电动车辆供电的期望选项。具体就车辆应用来说，锂镍锰钴氧化物(NMC或Li
a
Ni1‑
y
‑
z
Mn
y
Co
z
O2)被广泛地用作阴极活性材料，原因在于众所周知NMC赋予锂离子蓄电池特别高的能量密度。
[0006]开发NMC基蓄电池(尤其是包含高Ni NMC的蓄电池)的挑战包括：(i)一次NMC粒子和二次NMC粒子的表面上的残留锂盐增多；以及(ii)循环寿命缩短。由于Ni
2+
与Li
+
具有类似的离子半径，因此高Ni NMC中的Ni
2+
离子在合成期间往往会占据Li
+
的位点。因此，当将高Ni NMC用于Li离子蓄电池阴极中时，通常会发现容量和循环寿命相对低。为了克服此种Li/Ni反位，可在NMC阴极材料的合成过程期间利用更多锂盐以补偿锂盐损失并且通过使化学平衡偏向Li
+
来抑制Ni
2+
对Li
+
位点的占据。然而，在合成期间增加锂盐的使用可附带地增加留在NMC阴极材料的表面上的残留锂盐。接着，残留锂盐可被携带到软包电池的阴极，这可导致软包电池中不期望的气体形成现象。
[0007]为了避免在合成之后锂盐过多，可用水冲洗NMC阴极材料以溶解并移除存在于NMC阴极材料的表面上的锂盐。然而，NMC阴极材料与水的接触增加可使表面处的晶体结构劣化，进而导致循环寿命明显缩短。除了NMC阴极材料表面处的晶体结构劣化及破裂之外，还可能因不可逆的相变而导致NMC的循环寿命差。为了减轻这两个问题，可将金属离子掺杂到NMC阴极材料的表面和/或核中，以通过减小晶体体积改变并且抑制循环期间不期望的阳离子混合和相变来稳定NMC阴极材料的晶体结构。由于NMC阴极材料的表面相对于核来说暴露于更多的电解质并且因此经历更多的锂嵌入/脱嵌，因此可采用表面掺杂来提高循环寿命同时将因掺杂金属离子所导致的容量牺牲最小化。
[0008]表面掺杂方法的特征可在于是否采用溶剂来达成掺杂。这些掺杂方法中的每一者通常是在冲洗以移除残留锂盐之后采取。所谓的“干”表面掺杂涉及NMC阴极材料与掺杂剂(诸如金属氧化物或金属氢氧化物)的无溶剂混合，后续接着进行热处理以诱使金属离子迁移到NMC阴极材料的晶体结构中。由于NMC阴极材料相对致密，因此金属离子可驻留在NMC阴极材料的表面附近。然而，依靠热处理使金属离子向NMC阴极材料的表面中扩散无法保证金属离子均匀分布在整个表面上。尽管可采用更高的热处理温度来诱使扩散，但可能会因此出现经过掺杂的NMC阴极材料粒子的大小不期望地增大。
[0009]干表面掺杂的替代方案包括“湿”表面掺杂方法，所述“湿”表面掺杂方式通常所利用的第一步骤是将NMC阴极材料与可溶解有掺杂盐的溶液混合。接着，可在旋转式蒸发器中烘干所得混合物并将所得混合物粉碎。因此，相对于干表面掺杂方法来说，可实现更均匀的表面掺杂。
[0010]本专利技术人已认识到采用此种湿表面掺杂方法仍可能出现电化学性能问题。举一个示例，烘干所得混合物可时间长且耗能，这可延长NMC阴极材料的总浸湿时间并且可能使表面处的晶体结构劣化(导致循环寿命差，而循环寿命差正是通过掺杂方法想力图避免的)。可通过使用湿表面涂布方法来将大量材料施加在NMC阴极材料的表面上来至少部分地减轻晶体结构劣化。然而，此种湿表面涂布方法通常造成容量减小并且生产成本增加。
[0011]另外的步骤(诸如主动地调整混合物的pH以保证溶解的金属离子沉淀在NMC阴极材料的表面上和/或包含酸添加剂以清洁NMC阴极材料的表面)可不必要地复杂并且从总成本的角度看并不高效。此外，此种另外步骤可带来其他问题。举例来说，酸添加剂可过多地溶解NMC阴极材料的表面处的Li
+
离子，进而进一步损害最终形成的锂离子蓄电池单元的容量和循环。
[0012]仅使用此种湿表面掺杂方法无法将最终形成的NMC阴极材料的表面处的过多残留锂盐沉积物有效地减少到期望的水平。举例来说，从(含掺杂剂)溶液沉淀的金属离子可在后续热处理期间与残留锂盐沉积物反应，进而至少部分地将过多的Li
+
沉积物转换成锂金属氧化物(LiMO2或其他此种分子式，其中M是金属)。然而，所述反应可依靠金属离子沉淀物与残留锂盐沉积物之间的充分物理接触，所述充分物理接触无法保证。即使假定充分的物理接触，但由于掺杂剂的量可受到限制以将最终形成的NMC阴极材料的牺牲容量最小化，因此掺杂剂的量可不足以消耗溶液中的所有Li
+
。因此，过多的溶解Li
+
可在对溶液的烘干期间沉淀并沉降在NMC阴极材料的表面上(其中的至少一些可在热处理之后留下来)。因此，可在可进行湿表面掺杂之前采用单独的冲洗步骤来将残留的锂盐沉积物降低到期望的水平。
[0013]专利技术人已认识到上述问题并已确定至少部分地解决上述问题的解决方案。在一个示例中，可在可既节能又有成本效益的单阶段过程中用包含冲洗溶剂和掺杂盐的溶液来冲洗NMC阴极材料。NMC阴极材料的表面处存在的残余锂盐可用作沉淀反应中的沉淀剂以将来自掺杂盐的离子中掺杂在NMC阴极材料的表面处。因此，残留锂盐可由于沉淀反应而溶解。在一些示例中，与双阶段冲洗和掺杂过程相比，残留锂盐可减少到相当的或更少的水平。如此一来，可在不牺牲循环寿命且不使容量劣化最小的情况下减少NMC阴极材料的表面处的残余锂盐。
[0014]实际上，在一些示例中，上文所述的单阶段过程可在将与水的接触最小化(例如，通过减小“湿”步骤的总数和/或通过利用冲洗溶剂而非水)的同时通过对NMC阴极材料的一次粒子的表面进行均匀掺杂来延长NMC阴极材料的循环寿命。此外，单阶段过程减小形成经过掺杂的NMC阴极材料的总成本和处理时间。具体来说，减小总步骤数可利用更少的化学品并且可消除掺杂阶段的处理时间(原因在于单阶段过程可在与仅冲洗阶段相当的时段内施行)。
[0015]在一个示例中，一种方法可包括将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料；以及加热所述均匀表面涂布的电极活性材料以形成均匀表面掺杂的电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种方法，包括：将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料；以及加热所述均匀表面涂布的电极活性材料以形成均匀表面掺杂的电极活性材料。2.如权利要求1所述的方法，其中，用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗所述电极活性材料以获得所述均匀表面涂布的电极活性材料包括：将所述电极活性材料与所述掺杂盐冲洗溶液混合以形成混合物；过滤所述混合物以分离出滤出物；以及烘干所述滤出物。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂盐包含以下各项中任一者的阳离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合。4.如权利要求3所述的方法，其中，所述均匀表面掺杂的电极活性材料的表面区域包含均匀分布的所述阳离子，或者所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至2mol％的所述阳离子，或者所述掺杂盐中包含Mn的阳离子和/或Co的阳离子，并且所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至15mol％的所述阳离子。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂盐包括一种或多种掺杂氧化物、一种或多种掺杂醋酸盐、一种或多种掺杂氮化物、一种或多种掺杂硫酸盐、一种或多种掺杂氟化物、一种或多种掺杂硝酸盐、一种或多种掺杂磷化物、一种或多种掺杂硫化物、一种或多种掺杂碘化物、一种或多种掺杂磷酸盐、一种或多种掺杂碳酸盐、一种或多种掺杂草酸盐、一种或多种掺杂乙酰丙酮、或其组合。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电极活性材料包括一种或多种锂插入电极材料，任选地其中所述电极活性材料是包括化学计量的NMC、富锂NMC、NCA、NCMA、LNO、尖晶石LMO、尖晶石LNMO、LFP或其组合的阴极活性材料，或者，其中所述电极活性材料是包括LTO、石墨、石墨烯、硅、氧化硅、氧化锡或其组合的阳极活性材料。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述均匀表面掺杂的电极活性材料是NMC或经过掺杂的NMC。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘磊，K，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：