用于合成磷酸钒的方法技术

公开了一种用于电极中的磷酸铁锂电化学活性材料及其相关方法和系统。在一个实施例中，提供了一种用于电极中的磷酸铁锂电化学活性材料，包括含钒的掺杂剂和可选的含钴的共掺杂剂。杂剂。杂剂。

【技术实现步骤摘要】
用于合成磷酸钒的方法
[0001]分案说明
[0002]本申请是申请日为2016年6月08日、申请号为PCT/US2016/036473的PCT国际申请进入中国(进入日为2017年12月25日，申请号为201680037170.4、专利技术名称为“用于高功率应用的纳米级孔结构阴极和材料合成方法”)的专利技术专利申请的分案申请。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本申请要求于2015年6月26日提交的、序列号为62/185,457的美国临时申请和于2016年2月12日提交的、序列号62/294,888的美国临时申请的优先权，其通过引用并入本文中用于所有目的。


[0005]本申请涉及电池电极的材料和方法、其中使用的材料、以及使用这种电极的电化学单电池及其制造方法，例如锂离子电池。
[0006]
技术介绍
和
技术实现思路

[0007]锂离子(Li
‑
ion)电池是一种由电化学反应产生能量的可充电电池。在典型的锂离子电池中，单电池可以包括正极、负极、支持离子在两电极之间来回运动的离子电解质溶液、以及允许离子在电极之间运动并确保两个电极呈电隔离的多孔间隔物。
[0008]锂离子电池在消费电子市场的成功导致其使用在混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)和电动车(EVs)的运输行业中。虽然可充电锂离子电池在便携式电子产品中已有多种应用，但高充电和放电倍率是次要的设计考虑问题。然而，当考虑在运输行业中使用可充电锂离子电池时，维持高充电和放电倍率的能力变得重要。运输行业的应用以及对更大功率的便携式电子设备不断增长的需求，已经促进了对能够始终保持大的充电和放电电流密度的电池的需求。因此，预期通过多孔结构或纳米级初级粒径，具有不规则表面的电极材料产生高的界面表面积和短的特征扩散长度，以提供具有高功率密度的锂离子电池。安全性也正成为新型锂离子电池设计中的重要因素，特别是对于运输应用。
[0009]为了解决与氧化物基阴极材料相关的安全顾虑，磷酸铁锂(LFP)被认为是良好的替代候选物，因为它是热力学稳定的且在分解时不释放氧。这对于低压起动、启停和轻度混合电池应用尤其如此。当考虑LFP用作阴极材料时，可以仔细地控制形貌、化学组成和颗粒大小方面的特性。由于原料供应商采用不同的LFP前体材料和不同的合成路线，因此首先需要特别注意杂质并确保正确的组成。不正确的组成和杂质会对LFP性能造成不利影响，从而对整个锂离子电池产生不利影响。其次，原料供应商使用的各种合成方法可能导致不理想的一次和二次粒径、过低的平均表面积，并且会限制阴极倍率性能的颗粒形貌。因此，需要具有仔细控制的电化学和物理特性的LFP，以便在掺入到锂离子电池时提供一致的结果。
[0010]LFP材料用作高功率电极材料的一个示例由Beck等人在申请号为14/641,172的美国专利申请中公开。例如，在申请号为14/641,172的美国专利申请中，活性电极材料包括由淡磷铵铁石FePO4(NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O)前体合成的LFP，本文中也称为淡磷铵铁石FePO4‑
LFP。使用淡磷铵铁石FePO4作为磷酸铁(FePO4)前体材料，产生了具有高的表面积和增强的
表面特征的特定颗粒形貌。当与低温下的其他LFP活性电极材料相比时，这些特性产生具有特别高功率的活性电极材料，特别是在0℃及0℃以下的温度下。这种淡磷铵铁石FePO4‑
LFP显示了对于低压起动、启停和轻度混合电池应用的改进的冷启动性能。包括上述讨论的性能的由淡磷铵铁石FePO4前体合成的LFP被公开于2015年3月6日提交的、专利技术名称为“高功率电极材料”、申请号为14/641,172的美国专利申请中，其全部内容以引用的形式并入本文中用于所有目的。
[0011]本专利技术人已经认识到进一步发展专利技术名称为“高功率电极材料”、申请号为14/641,172的美国专利申请中所描述的技术的三个关键原因：(1)增加首次充电容量(FCC)；(2)消除正五价(+5)氧化态的钒的使用；以及(3)减少前体制备和煅烧过程中的氨(NH3)排放。
[0012]当与活性材料的理论容量相比时，低FCC降低了锂离子电池的能量密度。因此，与当前的LFP材料，例如由淡磷铵铁石FePO4合成的LFP，相比，FCC的增加将提高单电池的整体能量密度，而不会对功率性能产生不利的影响。
[0013]三价钒比五价钒明显更加无害。用不显而易见的三价钒前体代替申请号为14/641,172的美国专利申请中所述的五价钒，在保持LFP的倍率和低温功率性能的同时，促进了FCC的增加和NH3释放的减少。当制造产生可测量的NH3释放的产品时，需要额外使用污染控制系统。这些污染控制系统产生了额外的制造成本。增加的成本加上致力于提高我们的制造工艺的环境友好性，提供了极大的动力来消除或显著降低与申请号为14/641,172的美国专利申请中所述的LFP的生产相关的NH3的排放。如本文所述，本专利技术人已经认识到用非显而易见的磷酸铁前体，其导致FCC的增加同时保持LFP的倍率和低温功率性能，替代淡磷铵铁石FePO4，其最有可能是导致NH3排放的主要前体，从经济和安全角度看都是受期望的。
[0014]本文所包含的教导的重点的另一发展领域是减少最终LFP(以粉末形式以及当掺入电化学储能装置的电极中时)的吸湿量。设计能够保持高表面积、当与现有技术相比时，保持相等的累计孔体积、同时使大部分孔转到纳米级的直径，的颗粒孔结构，可降低由于锂离子单电池中高的湿度所引起的性能和制造的挑战。因为含有高湿度的活性材料的电极可以被热处理以除去水分、保存在干燥环境中、然后在被掺入到电化学储能装置中后且在添加液体电解质之前再次进行热处理，所以活性材料中较高的吸湿量会影响锂离子单电池的制造。所述的需要多次热处理的工艺增加了制造过程的时间和成本。
[0015]如果来自活性材料的水分没有从储能装置中被有效地除去，则水分可以通过液态电解质扩散直到与负极接触。一旦与负极接触，水分可以被电化学还原，从而形成气体。单电池内的气体形成并非理想的，因为它会导致压力增加，这可能会损害储能装置的使用寿命。已经证明，水分一旦引入到装置中会与锂离子电池电解质中使用的某些锂离子盐发生反应。这种反应导致腐蚀性物种的形成，这些腐蚀性物种的形成使装置部件的性能下降，从而导致装置功能弱化并且寿命降低。此外，可以通过上述说明形成的腐蚀性物种可能促使电化学惰性的Li物种的形成。这种惰性物种的形成加速了装置的储能容量的降低，并因此对装置的寿命产生不利的影响。
[0016]为此，本专利技术人公开了方法和材料，总的来说，其包括使用合成方法来确定零NH3排放或低NH3排放的LFP调配物，该LFP调配物提供改进的FCC、维持高的倍率能力(定义为在23℃时大于140mAh/g的10C放电容量)，并且确保低温性能(定义为在
‑
20℃，测量20mAh的双
层袋状(DLP)单电池时，直流电阻(DCR)小于10欧姆)。作为另一非限制性示例，DCR本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成磷酸钒的方法，所述方法包括：在溶剂中预混合钒前体和磷酸盐前体以形成浆料；在高温下搅拌所述浆料；向所述浆料中加入碳源或还原剂；研磨所述浆料；将所述研磨过的浆料喷雾干燥成粉末；以及在惰性气氛下使用程序升温反应将所述钒前体还原成三价钒物种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛由氮气、氢气、惰性气体或其组合组成。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂、乙醇、水或其组合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒前体包括正五价氧化态...

【专利技术属性】
技术研发人员：许传经，M，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：