非水电解质二次电池及其负极材料的制造方法、其负极活性物质及该物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够增加电池容量，并提高循环特性的非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法。本发明专利技术非水电解质二次电池用负极活性物质具有含有包含锂化合物的硅化合物SiOx的负极活性物质颗粒，0.5≤x≤1.6，且对将含有负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V，然后以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值，然后，以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V，此时，试验电池的初次效率是82％以上，试验电池中的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7％以上且30％以下的范围内的值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及使用所述负极活性物质的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，并且迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二次电池，尤其小型、轻量并且可以获得高能量密度。所述二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。其中，锂离子二次电池由于小型并且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜、以及电解液。所述负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据最近的市场要求，电池容量需进一步提高。为了提高电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料，也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。关于活性物质的形状，正在研究从由碳材料实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。然而，如果使用硅作为负极活性物质的主要原料，由于负极活性物质颗粒会在充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质颗粒容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积r>
增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物，也就是被膜(coat)，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。至此，为了提高电池初始效率和循环特性，针对以硅为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、以及电极结构进行了各种研究。具体来说，使用气相法，使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(例如，参照专利文献1)。而且，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(例如，参照专利文献2)。进一步地，制作含硅及氧的活性物质，并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(例如，参照专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(例如，参照专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(例如，参照专利文献5)。此外，进行预掺杂，将含锂物添加到负极中，在负极电势较高处分解锂并使锂返回到正极，以改善初次充放电效率(例如，参照专利文献6)。此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(例如，参照专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近的氧量与硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(例如，参照专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(例如，参照专利文献9)。此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(例如，参照专利文献10)。此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性，以改善循环特性(例如，参照专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的偏移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电
池容量、以及循环特性(例如，参照专利文献12)。此外，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电特性、过度放电特性(例如，参照专利文献13)。现有技术文献(专利文献)专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特表2013-513206号公报；专利文献7：日本特开2008-282819号公报；专利文献8：日本特开2008-251369号公报；专利文献9：日本特开2008-177346号公报；专利文献10：日本特开2007-234255号公报；专利文献11：日本特开2009-212074号公报；专利文献12：日本特开2009-205950号公报；专利文献13：日本专利第2997741号公报。
技术实现思路
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、以及多功能化不断进展，其主要电源，也就是非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决所述问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的非水电解质二次电池。此外，期望使用硅材料而成的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料而成的非水电解质二次电池的循环特性同等近似。本专利技术是基于上述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法，所述物质可以增加电池容量，并提高循环特性。此外，本专利技术的目的在于，提供一种使用所述负极活性物质而成的非水电解质二次电池。进一步地，本专利技术的目的在于，提供一种非水电解
质二次电池用负极材料的制造方法，所述方法增加电池容量，并且循环特性优异。为了实现上述目的，本专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有包含锂化合物的硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于：对将含有所述负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V，当以所述恒定电流充电后，以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值，然后，以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V，此时，所述试验电池的初次效率是82％以上，并且，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7％以上且30％以下的范围内的值。在使对电极为金属锂的试验电池中，如果在上述的条件下，负极活性物质以恒定电流恒定电压进行充电、以及以恒定电流进行放电时的初次效率成为82％以上，当使用所述负极活性物质制造非水电解质二次电池制造时，可以使电池容量提高，并且正极与负极的失衡得以抑制，电池的容量维持率提高。而且，此时，如果试验电池的含有负极活性物质颗粒的电极的电势成为0.17V时的充电容量是试验电池的初次放电容量的7％以上，由于负极活性物质颗粒内的硅化合物的歧化程度较适当，并且二氧化硅的结晶生长不会过度发展，因此，离子导电性良好。而且，如果上述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有包含锂化合物的硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，对将含有所述负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V，当以所述恒定电流充电后，以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值，然后，以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V，此时，所述试验电池的初次效率是82％以上，并且，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7％以上且30％以下的范围内的值。

【技术特征摘要】
2015.04.22 JP 2015-0874571.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有包含锂化合物的硅化合物SiOx，并且0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，对将含有所述负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V，当以所述恒定电流充电后，以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值，然后，以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V，此时，所述试验电池的初次效率是82％以上，并且，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7％以上且30％以下的范围内的值。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的11％以上且30％以下的范围内的值。3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的35％以上且60％以下的范围内的值。4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的40％以上且50％以下的范围内的值。5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1520mAh/g以下。6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1450mAh/g以下。7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物的内部含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的一种以上。8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物的表面含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种以上。9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物是利用电化学方法、热方法、或这两种方法插入锂并改性而成。10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅化合物的表面具有碳被膜。11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述硅化合物与所述碳被膜的合计质量，所述碳被膜的质量的比例是5质量％以上且20质量％以下。12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒，利用X射线衍射所获...

【专利技术属性】
技术研发人员：加茂博道，广瀬贵一，松野拓史，吉川博树，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP