负极活性物质及其制造方法以及利用其的负极和非水电解质二次电池技术

一种负极活性物质，其特征在于，含有硅、和可以与硅形成化合物的元素M，硅与所述元素M的组成是在从熔融状态冷却时硅与所述元素M的化合物最初析出、进一步冷却则纯硅或硅固溶体析出的组成。负极活性物质的特征在于，在电化学上具有Li传导性的第二相中分散有具有Li吸藏性的第一相，所述第一相进一步含有与第一相相比缺乏Li吸藏性的第三相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用的负极等中使用的负极活性物质及其制造方 法，具体而言，特别是高容量、循环特性、容量维持率优异的锂离子二次电池的负极活性物 质及其制造方法等。
技术介绍
目前为止，将天然石墨、人造石墨、无定形碳、中间相碳等各种碳系材料用作负极 活性物质的非水电解质二次电池已实用化。然而，石墨的理论容量低至372mAh/g，进一步的 高容量化存在限度。 另一方面，以高容量化为目标，开发出作为锂化合物理论容量大的金属、合金、特 别是硅及其合金用作负极活性物质的非水电解质二次电池用的负极。例如Si具有超过 4000mAh/g的理论容量。 将Si用作负极材料的情况下，可获得高容量。但是，与Li的吸藏、脱离相伴的体积 变化大，产生裂纹而进行微粉化、或产生与电解液的副反应等，由此循环特性不够。因此，与 以往的由碳系活性物质构成的负极相比较，存在寿命极其短的问题。 对于硅，由于与锂的合金化、脱合金化反应相伴的膨胀收缩大，因此，为了防止产 生裂纹，必须使含有硅的粒子为小粒径。通过将硅的熔液急速冷却，可以获得微细的硅相。 然而，如果通过通常的急速冷却法冷却硅的熔液而使硅的结晶析出，则硅的结晶变成数百μ m左右的大小，从而不能获得足够小粒径的硅粒子。提高硅熔液的冷却速度存在限度，通过 提高冷却速度来实现硅相的微细化存在限度。所以，要求通过以往的急速冷却法形成微细 的硅相的方法。 另外，如果在硅与电解液接触的状态下对硅进行锂离子的充放电，则通过锂离子 与电解液的副反应而在娃的表面生成被称为SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电 解质界面膜)的覆膜。SEI的产生是不可逆反应，故而在充电时生成SEI的锂离子不能有助于 放电。 对于硅，与锂的合金化、脱合金化反应相伴的膨胀收缩大。为了防止产生裂纹、微 粉化，必须使含有硅的粒子为小粒径。但是，如果使含有硅的粒子的粒径减小，则每单位重 量的表面积增大，表面生成的SEI的量增加，库仑效率降低。 另外，由于硅的膨胀收缩大，因此，在充电时产生的SEI在放电时从收缩的硅剥离。 所以，每次进行充电就在硅的表面产生SEI，在负极表面残留大量的SEI，从而存在成为电极 的厚度增加、或内部电阻增加的原因的等问题。 对于由重复充放电所产生的SEI，利用图22进行说明。图22(a)是充放电前的硅粒 子100。如图22(b)所示，如果对处于电解液中的硅粒子100进行充电，则硅粒子100膨胀，在 其表面形成第一 SEI101。另外，膨胀时在硅粒子100上产生裂纹103。如图22(c)所示，如果进 行放电，则硅粒子1 〇〇收缩，第一 SE 1101的一部分从硅粒子100的表面剥离。如图22 (d)所示， 如果进行第2次的充电，则硅粒子100再度膨胀，在其表面形成第二SEI105。另外，膨胀时在 硅粒子100上产生与裂纹103不同的裂纹107。如图22(e)所示，如果进行放电，则硅粒子100 收缩，第二SEI105的一部分由硅粒子100的表面剥离。其结果，在硅粒子100的周围，残留有 剥离的第一SEI101、第二SEI105,成为电极的厚度增加、或负极的电阻升高的原因。另外，由 于与充放电相伴地过量耗费电解液，因此，电解液的消耗变剧烈，导致缺液而使电池寿命降 低。 于是，公开了不将硅粒子直接用作负极活性物质，包含硅与金属的金属间化合物、 和含有Cu与Al的金属基体的负极活性物质(参照专利文献1)。 另外，专利文献2中公开了将在微细的Si合金相的结晶粒的晶界，Si相以网络状析 出的复合合金用作锂离子电池用的负极材料的专利技术。由此，即使在充放电时Si相膨胀、收 缩，也会抑制微粉化、导电性网络的断绝，使循环特性提高。 专利文献3中公开了包含Si相和以3:3:2的原子％的比例含有Si、A1和Fe的相的锂 二次电池用的负极活性物质的专利技术。由此，使与锂进行可逆反应的Si含量增大，从而使初期 放电容量和循环特性提高。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2008-235276号公报 专利文献2:日本特开2013-105655号公报 专利文献3:日本特开2013-161786号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 然而，专利文献1中记载的专利技术中，存在硅相不够微细、易于产生微粉化的问题点。 根据霍尔佩奇(Hall-Petch)法则，硅相和微晶的尺寸越微细破坏耐力越提高而难以微粉 化。另外，由于使用易于被氧化的Cu合金，因此，存在生成CuO、初次效率差的问题点。 专利文献2所涉及的专利技术的特征在于，含有Si、A1、M1(M1是选自除周期律表第4族、 第5族以外的过渡金属中的1种以上金属元素。）、M2(M2是选自周期律表第4族、第5族中的1 种以上金属元素。）作为构成元素，由具有构成微细结晶粒的Si-A1_M1-M2合金相、和在所述 结晶粒的晶界析出呈网络状结构的Si相的合金材料构成。专利文献2中，由于相是两相，因 此，与生成三相以上的情况相比，相的尺寸变大，由与充放电伴随的体积膨胀和收缩而导致 产生微细的裂纹，并且产生的裂纹扩展而易于进行微粉化。因此，循环特性易于降低。专利文献3所涉及的专利技术包含以3 : 3 : 2的原子％的比例含有Si、Al和Fe的相 (Si3Al3Fe2相），由于Si3Al 3Fe2相中Fe的比率高至25原子％，因此，即使包含使母合金急速冷 却的工序，也会析出温度高，Si相的尺寸易于变大。其结果，与充放电相伴地易于扩展裂纹， 循环特性不够。申请人的目的在于，提供:通过抑制由与重复充放电相伴的Si的体积膨胀、收缩引 起的裂纹扩展来抑制活性物质的微粉化、循环特性优异的非水电解质二次电池用的负极活 性物质材料和电池。即本申请专利技术为： (1)-种负极活性物质，其特征在于，含有硅、和可以与硅形成化合物的元素 M，硅 与所述元素 M的组成是在从熔融状态冷却时硅与所述元素 M的化合物最初析出、进一步冷却 则纯硅或硅固溶体析出的组成。 (2)-种负极活性物质，其特征在于，含有硅、和可以与硅形成化合物的元素 M，硅 与所述元素 M的组成是在从熔融状态以lOOOK/s以上的速度冷却时硅与所述元素 M的化合物 最初析出、进一步冷却则纯硅或硅固溶体析出的组成。 (3)根据（1)或(2)所述的负极活性物质，其特征在于，所述元素 M是选自V、Nb、Ta、 Mo、W、Ti、Zr、Cr中的至少一种元素。 (4)根据（1)~（3)中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，硅与所述元素 M的 组成处于过共晶区域。 (5)根据（1)~(4)中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质 具有包含纯娃或娃固溶体的娃相、和包含娃与所述元素 M的化合物的娃化物相，所述娃相为 所述负极活性物质中的20wt %以上。 (6)根据（1)~（5)中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅相之中，外 径或宽度具有I 〇~300nm的尺寸的相占有所述硅相的50体积％以上。 (7)根据（1)~(6)中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质 进一步含有与所述元素 M不同的元素 D(选自Al、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、La、 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性物质，其特征在于，含有硅、和可以与硅形成化合物的元素M，硅与所述元素M的组成是在从熔融状态冷却时硅与所述元素M的化合物最初析出、进一步冷却则纯硅或硅固溶体析出的组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村健，松下雅，西久保英郎，樋上俊哉，打越昭成，小见川祐，中村健一，佐佐木宏和，山崎悟志，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP